¿Hay solo movimiento radial en el estado fundamental del hidrógeno?

La densidad de probabilidad del estado fundamental es independiente del tiempo, por lo que no hay movimiento en este sentido. Sin embargo, el valor esperado de la energía cinética es distinto de cero, por lo que hay movimiento en este sentido. ¿Cómo se concilian estas nociones de movimiento?

En primer lugar, clásicamente, si tuviéramos una partícula en un$1/r$potencial y lo liberó del reposo, de hecho se balancearía de un lado a otro como un péndulo como usted describe. Pero en mecánica cuántica no podemos decir que el electrón está tomando un camino específico alrededor del protón. Como no hay un camino específico, no podemos reconciliar completamente estas nociones de movimiento con cualquier preconcepto clásico.

Analicemos algunas nociones diversas de movimiento en la mecánica cuántica, que pueden ayudarlo aquí.

El estado fundamental del átomo de hidrógeno es

$$\psi(r,\theta,\phi,t) = A\, \exp\left(-\frac{r}{a}-i\frac{E t}{\hbar}\right)$$ Dónde $A =\sqrt{\frac{1}{\pi a^3}},a=\frac{\hbar^2}{me^2},E=\frac{-m e^4}{8 h^2 \varepsilon_0^2}$

El operador de momento radial en esta base es:

$$\vec{p}_r = -i\hbar\hat{r}\frac{\partial}{\partial r}$$ dónde $\hat{r}$es el vector unitario radial (no un operador).

Al calcular el valor esperado de esto:

$$\langle \psi|\vec{p}_r|\psi\rangle = \int \psi^* (- i\hbar\hat{r}\frac{\partial}{\partial r} \psi) \sin(\theta) r^2 dr\,d\theta\,d\phi = \int \psi^* (- i\hbar\hat{r}\frac{-1}{a} \psi) \sin(\theta) r^2 dr\,d\theta\,d\phi$$

Debido a la simetría, esto, por supuesto, será cero. Pero el término de densidad en la integral es

$$\psi^*(- i\hbar\hat{r}\frac{-1}{a} \psi) = i\hbar\frac{1}{a}(\psi^*\psi)\hat{r}$$

Esto podría ser lo que desea interpretar como 'movimiento', pero dado que$(\psi^*\psi)\ge 0$esto es puramente imaginario y no tiene una interpretación directamente física como movimiento. Como es imaginario, no se acerca ni se aleja del centro.

Otra noción de movimiento es la corriente de probabilidad:

$$\vec{j} = \frac{\hbar}{2mi}\left(\psi^* \vec\nabla \psi - \psi \vec\nabla \psi^{*} \right)$$

Esto está relacionado con la conservación de la probabilidad por:

$$\rho = \left|\psi\right|^2,\quad \frac{\partial \rho}{\partial t} + \vec\nabla \cdot \vec{j} = 0$$

Para el estado fundamental del hidrógeno tenemos:

$$\vec{j} = \frac{\hbar}{2mi}\hat{r}\left(\psi^* \left(\frac{\partial}{\partial r}\psi\right) - \psi \left(\frac{\partial}{\partial r}\psi^{*}\right) \right)$$ $$= \frac{\hbar}{2mi}\hat{r}\left(\psi^* \left(\frac{-1}{a}\psi\right) - \psi \left(\frac{-1}{a}\psi^{*}\right) \right) = 0$$

No hay corriente de probabilidad en ningún punto. Entonces, en cualquier sentido en el que haya movimiento en algún lugar, la corriente neta de entrada/salida de este punto sigue siendo cero. Lo que me lleva a la única forma restante que conozco para discutir "movimiento" aquí. Estamos escribiendo el estado en la base de posición, permítanme aclarar esto y también usar la base cartesiana por un momento:

$$|\psi\rangle = \int \phi(x,y,z,t)|x,y,z\rangle$$ El estado $|\phi\rangle$no es más que un vector en el espacio vectorial infinito, que es el espacio de Hilbert para el electrón aquí. cuando escribimos $\phi(x,y,z,t)$estos son realmente componentes dependientes del tiempo para cada elemento base $|x,y,x\rangle$en la base elegida para este espacio vectorial. El estado $|1,0,0\rangle$en sí mismo es la interpretación más cercana a su idea de comenzar con el electrón en, digamos, x=1,y=0,z=0 y dejarlo caer para ver cómo se mueve.

Podemos comenzar con este estado de posición puro y observar cómo evoluciona según el operador hamiltoniano. Dado que este estado no es un estado propio de energía, se extenderá (evolucionará a un estado que ahora debe escribirse como una superposición de muchos de nuestros$|x,y,x\rangle$estados base). Sin embargo, no oscilará como un péndulo a través del origen como te imaginas. Se extenderá en todas las direcciones (ya que por el principio de incertidumbre, un estado de posición puro se extiende completamente en el espacio de cantidad de movimiento).

La magia del estado fundamental es que si consideramos esta superposición ponderada especial de un número enorme (infinito) de estados de posición que se propagan individualmente, se propagan exactamente de tal manera que la superposición de estados permanece igual y la corriente neta es cero en cada momento. punto. Podría ver esto un poco como el equilibrio con el principio de equilibrio detallado: los estados de posición evolucionarán entre sí, pero la cantidad que "sale" de un estado de posición puro debe ser reemplazada exactamente por la misma cantidad que "entra" en ese estado desde otros estados de posición en esta superposición.

Entonces, en cierto sentido, hay movimiento (la energía cinética es distinta de cero, el operador de evolución temporal (Hamiltoniano) está en constante evolución de estados de posición puros en cada punto para expandirse), pero el "movimiento neto" de la función de onda es cero (probabilidad corriente es cero) y la densidad de probabilidad es independiente del tiempo.

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Considere esta sección como un comentario extendido:

Akrasia sugirió otra forma de ver el movimiento aquí: la descomposición del impulso.

Básicamente, también podemos escribir el estado en términos de cantidad de movimiento en el espacio de Hilbert.

$$|\psi\rangle = \int \phi(k_x,k_y,k_z,t)|k_x,k_y,k_z\rangle$$

Estos estados básicos se extienden por todo el espacio (de manera uniforme). Entonces no pueden decirnos sobre el movimiento en alguna región. Pero podemos obtener una densidad de probabilidad en este espacio, dando una noción de movimiento para partes del estado. Y para el estado fundamental del hidrógeno, se construirá como ondas estacionarias de estados de base de momento opuestos. Dado que estos cubren todo el espacio, el impulso de un estado de onda simple no está solo en la dirección radial. Entonces, en este sentido, el "movimiento" no es solo en la dirección radial.

Aquí hay una pregunta relacionada con el intercambio de pilas:
Función de onda de hidrógeno en el espacio de momento
Y aquí hay un documento que pretende calcular la función de onda de hidrógeno en el espacio de momento esférico.

Encuentran que el estado fundamental es:

$$\phi_{1,0,0} = \frac{1}{(p_r - i p_0)^2} \frac{1}{p_\theta^{1/2}}J_{1/2}(p_\theta)\delta(p_\phi)$$ Lo que significa que no hay contribución de elementos básicos con distinto de cero $p_\phi$impulso, pero hay para distinto de cero $p_\theta$. Eso me sorprende, y no tengo tiempo para leer el periódico ahora mismo. Por lo tanto, sería mejor si alguien más escribiera una respuesta que cubra esta parte. Si ese documento funciona, entonces parece ser una muy buena noción de movimiento para responder la pregunta aquí "¿Hay solo movimiento radial en el estado fundamental del hidrógeno?".

Hace unos días, de repente me di cuenta de que la respuesta a la pregunta que publiqué aquí hace casi 3 años es bastante simple. "¿La energía cinética del electrón en el estado fundamental del hidrógeno es el resultado del movimiento radial solamente, o también hay contribuciones del movimiento no radial?"

Para encontrar la energía cinética total, uno comienza con la longitud del vector de momento al cuadrado, pp. Esto se convierte en el operador diferencial - h-bar^2 grad.grad. Cuando este operador actúa sobre una función de onda radial (como es el caso en el estado fundamental), obtenemos el resultado que es bien conocido, por ejemplo, del operador de Laplace en coordenadas esféricas:- h-bar^2 {d^2/ dr^2 + (2/r)d/dr}.

Ahora consideramos la energía cinética asociada con el movimiento radial únicamente. Para eliminar términos no radiales tomamos la proyección del vector momento sobre un vector unitario desde el origen hasta el punto (x, y, z). Este vector unitario radial viene dado por u = (x/r, y/r, z/r). El momento radial al cuadrado ahora viene dado por (arriba)^2. Convertimos esto en el operador diferencial - h-bar^2 (u.grad)(u.grad). Si este operador actúa sobre una función de onda radial, el resultado se reduce a: - h-bar^2 d^2/dr^2.

Comparando estos resultados, vemos que efectivamente hay contribuciones angulares (no radiales) a la energía cinética. Están dados por: - h-bar^2 (2/r)d/dr.

Es sencillo evaluar los valores esperados de estos tres operadores en el estado fundamental del hidrógeno. La energía cinética total es +1 (en unidades de energía Rydberg), la energía cinética radial es -1 y la energía cinética angular es +2.

En promedio no hay movimiento en absoluto, es decir, no hay desplazamientos sistemáticos. Pero hay "fluctuaciones" con cuadrados distintos de cero promediados. Hablando clásicamente, es como un movimiento browniano en un espacio limitado. Pero dejemos de lado una imagen clásica. Además de la representación del momento de la función de onda, existe una prueba sencilla de que el electrón puede tener una velocidad ilimitada en el estado fundamental.

Consideremos un proceso de dispersión en la primera aproximación de Born. El proyectil es pesado (protón, por ejemplo). Por razonamiento cinemático, un electrón inmóvil no puede dispersar un protón pesado en ángulos grandes, hay un ángulo límite determinado con la relación$m_e/m_p$. Sin embargo, la sección transversal de dispersión no es cero para ángulos mayores. Aunque pequeña, la sección transversal nunca es cero. Es porque el electrón puede tener una alta velocidad instantánea en el momento de la dispersión y esto puede hacer retroceder un proyectil pesado. El último efecto se describe con el factor de forma atómico$|F(\mathbf{q})|>0$para cualquier ángulo de dispersión.

Tienes dos preguntas que no son exactamente iguales. Uno es

¿Hay solo movimiento radial en el estado fundamental del hidrógeno?

y el otro es

Si es así, sería un resultado bastante extraño. Digamos que el electrón está en la posición$(x, 0, 0)$. Entonces la energía cinética sería el resultado del movimiento que se aleja del núcleo (dirección$+x$) o hacia el núcleo ($-x$), pero no del movimiento perpendicular a la$x$-eje.

Es importante entender por qué estos son escenarios diferentes: un electrón "en" la posición$(x,0,0)$no puede estar en el estado fundamental. Un electrón, el estado fundamental del hidrógeno, tiene la distribución de posición

$$\psi_\text{ground}(r) = A e^{-r/a}$$ donde CuriousKev es correcto que la normalización $A = 1/\sqrt{\pi a^3}$y la escala de longitud $a = \hbar^2/me^2$dependen solo del electrón $^1$masa $m$, la unidad de carga $e$, y la unidad de momento angular $\hbar$. Sin embargo, un electrón en la posición $(x,0,0)$tiene la distribución de posiciones $$\psi_\text{localized}(r) = \delta^{(3)}(\vec r - (x,0,0)).$$ Dado que los orbitales electrónicos del hidrógeno forman un conjunto ortonormal completo de funciones, puede usar las técnicas del análisis de Fourier para escribir $\psi_\text{localized}$como una superposición de todo lo ordinario $\psi_{n\ell m}$; la superposición tendrá aportes de estados con todos $n$y $\ell$, pero solo con las proyecciones $m=0$. (Todas las funciones de onda de momento angular con proyección $m\neq0$desaparecer en el $x$- $y$avión.)

Este$\psi_\text{localized}$no es un estado estacionario. La posición del electrón evolucionará a medida que los diferentes componentes estacionarios$\psi_n$evolucionan con sus diferentes frecuencias$E_n/\hbar$. Sin haber hecho la simulación, esperaría que la posición "más probable" para que el electrón se moviera inicialmente hacia el núcleo, pero que la densidad de probabilidad se extendiera tanto en el$x$-eje y en el$y$-$z$avión. Entonces su escenario tiene energía cinética radial, debido al movimiento a lo largo del$x$-eje, y la energía cinética transversal, debido a la dispersión del paquete en el$y$-$z$-avión.

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$^1$Bueno, en realidad es la masa reducida$m = m_e / (1 + m_e/m_p)$, pero la diferencia es pequeña.