¿Son todos los átomos esféricamente simétricos? Si es así, ¿por qué los átomos con subcapas medio llenas/llenas a menudo se citan como 'especialmente' esféricamente simétricos?

En general, los átomos no necesitan ser esféricamente simétricos .

• La fuente que has dado es totalmente incorrecta. La función de onda que menciona,$\varphi=\frac{1}{\sqrt3}[2p_x+2p_y+2p_z]$, no es de ninguna manera esféricamente simétrica. Esto es fácil de comprobar: la función de onda para el$2p_z$orbital es$\psi_{2p_z}(\mathbf r)=\frac {1}{\sqrt {32\pi a_0^5}}\:z \:e^{-r/2a_{0}}$(y lo mismo para$2p_x$y$2p_y$), por lo que la función de onda de la combinación es

  $$\varphi(\mathbf r)=\frac {1}{\sqrt {32\pi a_0^5}}\:\frac{x+y+z}{\sqrt 3} \:e^{-r/2a_{0}},$$ es decir, un$2p$orbital orientado a lo largo del$(\hat{x}+\hat y+\hat z)/\sqrt3$eje.

  Este es un hecho elemental y se puede verificar al nivel de un texto de licenciatura en mecánica cuántica (y obviamente también estaba equivocado en la década de 1960). Es extremadamente alarmante verlo publicado en una revista de buena reputación.

• Por otro lado, hay algunos estados del átomo de hidrógeno en el$2p$shell que son esféricamente simétricos, si permite estados mixtos , es decir, una mezcla probabilística clásica$\rho$de átomos de hidrógeno preparados en el$2p_x$,$2p_y$y$2p_z$estados con las mismas probabilidades. Es importante enfatizar que es esencial que la mezcla sea incoherente (es decir, clásica y probabilística, en oposición a una superposición cuántica) para que el estado sea esféricamente simétrico.

• Como regla general, si todo lo que sabe es que tiene "hidrógeno en el$2p$shell", entonces no tiene suficiente información para saber si está en un estado esféricamente simétrico o anisotrópico. Si esa es toda la información disponible, la suposición inicial es tomar un estado mixto, pero el siguiente paso es mirar cómo se preparó el estado:

  • El$2p$La capa se puede preparar a través de procesos isotrópicos, como por excitación a través de colisiones con un haz no direccional de electrones de la energía cinética correcta. En este caso, el átomo estará en un estado mixto esféricamente simétrico.
  • Por otro lado, también se puede preparar mediante procesos anisotrópicos, como la fotoexcitación con luz polarizada. En ese caso, el átomo estará en un estado anisotrópico, y la dirección de esta anisotropía estará dictada por el proceso que la produjo.

  Es extremadamente tentador pensar (como se discutió anteriormente, por ejemplo , aquí , aquí y aquí , y sus enlaces) que la simetría esférica de la dinámica (de las interacciones núcleo-electrón) debe implicar una simetría esférica de las soluciones, pero esto es obviamente erróneo.$-$para empezar, ¡se aplicaría igualmente bien al problema clásico! La simetría esférica implica que, para cualquier solución anisotrópica, existen otras soluciones equivalentes con anisotropías complementarias, pero eso es todo.

• El caso del hidrógeno es un poco especial porque el$2p$shell es un estado excitado, y el estado fundamental es simétrico. Entonces, en ese sentido, es válido preguntar: ¿qué pasa con los estados fundamentales de, digamos, boro atómico? Si todo lo que sabe es que tiene boro atómico en fase gaseosa en su estado fundamental, entonces espera un estado mixto esféricamente simétrico, pero aún puede polarizarse para alinear todos los átomos en la misma orientación.

  Como breve broma: los átomos pueden tener formas no triviales, pero el hecho de que no sepamos en qué dirección están orientadas esas formas no las hace esféricamente simétricas .

• Entonces, dado un átomo (quizás en un estado excitado fijo), ¿qué determina su forma? En definitiva: su símbolo del término , que nos indica sus características de momento angular, o dicho de otro modo, cómo interactúa con las rotaciones.

  • Los únicos estados con simetría esférica son aquellos con momento angular total que se desvanece,$J=0$. Si este no es el caso, entonces habrá dos o más estados que son físicamente distintos y que pueden estar relacionados entre sí por una rotación.
  • Es importante tener en cuenta que esta anisotropía podría estar en el estado de giro, como con el$1s$estado fundamental del hidrógeno. Si desea distinguir los estados con distribuciones de carga isotrópicas y anisotrópicas , debe observar el momento angular orbital total,$L$. La distribución de carga será esféricamente simétrica si y solo si$L=0$.

  Una buena fuente completa de símbolos de términos de estados excitados es la sección Niveles del NIST ASD .

El documento de referencia en realidad no está mal, solo está mal comunicado para esta audiencia de física. Si lee el artículo al que responde esta carta, queda claro que los autores se refieren a la distribución de probabilidad de una suma incoherente de los orbitales referenciados. La carta al editor escribe descuidadamente (énfasis mío)

Por lo tanto, debemos describir el electrón como (para usar un lenguaje químicamente familiar) un " híbrido de resonancia " de$2p_x, 2p_y,$y$2p_z$. Más detalladamente, escribimos si$\psi = \frac{1}{\sqrt{3}}(2p_x + 2p_y + 2p_z)$y esta es exactamente una distribución esférica , como han demostrado Johnson y Rettew .

Donde, fuera de contexto, todo físico asume que el autor se refiere específicamente a una suma coherente de funciones de onda, y donde tanto la función de onda como la distribución de probabilidad resultante no son esféricamente simétricas. Sin embargo, creo (no soy químico) para una audiencia de química que la frase común "híbrido de resonancia" implicaría inmediatamente una superposición incoherente de los estados dados, ya que no hay nada particularmente coherente en la química normal. La palabra "distribución" también insinúa que algo es divertido, ya que no es típico llamar a la función de onda en sí misma una "distribución". Específicamente, Johnson y Rettew demostraron que$\psi_{2p_x}^2 + \psi_{2p_y}^2 + \psi_{2p_z}^2$es esféricamente simétrico, que lo es. Dado que básicamente solo hay una ecuación en el artículo al que se hace referencia, esto es claramente a lo que se refería Cohen. La redacción de la carta al editor claramente podría haber sido más clara aquí, pero una buena comunicación requiere esfuerzo de ambos lados, especialmente cuando los dos lados provienen de diferentes campos donde la notación no está tan estandarizada o entendida.

Para completar, si una capa está parcialmente llena, entonces existe la posibilidad de que haya un ángulo específico entre las órbitas de los electrones en la capa interna y los electrones en la capa más externa (piense, por ejemplo, en dos donas concéntricas que giran independientemente). Incluso en un estado mixto, el electrón más externo estaría en un estado mixto de interacción con varias orientaciones de electrones internos, ninguno de los cuales es céntrico de forma independiente, lo que sugiere que asumir una aproximación de campo central perderá algo de física importante.

Ninguna superposición coherente de orbitales 2p es esféricamente simétrica. tu ejemplo$\frac{1}{\sqrt3}[2p_x+2p_y+2p_z]$es un orbital 2p que apunta en la dirección 111 y no es esférico. La descripción adecuada es mediante una matriz de densidad diagonal, que establece que el átomo se encuentra en una superposición incoherente de los tres estados.

Su cita hace referencia a "subcapas llenas". Luego escribe en su pregunta "todos los átomos son realmente perfectamente esféricamente simétricos".

No todos los átomos solo tienen subcapas llenas. Los gases nobles son fuertes ejemplos de átomos con solo subcapas llenas y los pequeños se comportan aproximadamente esféricamente simétricos .

La mayoría de los átomos no tienen todas sus subcapas llenas. Es bastante común que la "última" o dos subcapas estén parcialmente llenas. Mire la configuración electrónica de los metales de transición para muchos, muchos ejemplos. Como ejemplo, la configuración de Chromium termina con$\mathrm{[Ar] 3d^5 4s^1}$, por lo que ninguna de las dos últimas subcapas está llena y no deberíamos esperar (y no encontrar) que Chromium sea esféricamente simétrico.