¿Prueba de que L=S=0L=S=0L=S=0 para subcapas de electrones llenas?

El estado general con$m=0$es:

$$|L=l,M=0\rangle = Y_l^0(\theta, \phi)= \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi}}P_l(\cos\theta)$$

que describe una polarización tensorial con una alineación preferida a lo largo del eje que define$\theta$. Si gira eso a diferentes ejes (cebado), entonces es una combinación lineal de armónicos esféricos con el mismo grado$l$pero diferentes números cuánticos magnéticos:

$$Y_l^0(\theta, \phi)= \sum_{m'=-l}^lc_{lm'}Y_l^{m'}(\theta', \phi')$$

que no es un estado con$m'=0$, a menos que$l=0$.

En la pregunta afirmas que sabes que un átomo con una capa completa tiene$M=0$, pero no están seguros de$L$. El punto es que no hay un eje preferido, por lo que si cualquier eje que elija debe tener$M=0$, entonces$L$debe ser cero también.

Eso no está relacionado con el Principio de Exclusión de Pauli (PEP). El PEP resulta del teorema de la estadística de espín, que establece que la función de onda de fermiones idénticos debe ser antisimétrica bajo el intercambio de dos partículas cualesquiera:

Si:

$$\psi_{nm}(x_1, x_2) = \frac 1 {\sqrt 2}[\psi_n(x_1)\psi_m(x_2) - \psi_m(x_1)\psi_n(x_2)]$$

y

$$\psi_{nm}(x_2, x_1) = \frac 1 {\sqrt 2}[\psi_n(x_2)\psi_m(x_1) - \psi_m(x_2)\psi_n(x_1)] = -\psi_{nm}(x_1, x_2)$$

dónde$(n,m)$etiquetar todos los números cuánticos que definen un estado, entonces si$n=m$:

$$\psi_{nn}(x_1, x_2) = 0$$

que es el PEP. Tenga en cuenta que se cumple para todos los números cuánticos, no solo$L=S=0$.

Si está considerando seis electrones en un solo$P$-shell, entonces la función de onda se describe mediante un determinante de Slater:

$$\psi(1,2,3,4,5,6) = \frac 1 {\sqrt{6!}} \times$$ $$\begin{vmatrix}Y_1^{1}(\theta_1, \phi_1)|\uparrow_1\rangle&Y_1^{1}(\theta_2, \phi_2)|\uparrow_2\rangle&Y_1^{1}(\theta_3, \phi_3)|\uparrow_3\rangle&Y_1^{1}(\theta_4, \phi_4)|\uparrow_4\rangle&Y_1^{1}(\theta_5, \phi_5)|\uparrow_5\rangle&Y_1^{1}(\theta_6, \phi_6)|\uparrow_6\rangle\\Y_1^{0}(\theta_1, \phi_1)|\uparrow_1\rangle&Y_1^{0}(\theta_2, \phi_2)|\uparrow_2\rangle&Y_1^{0}(\theta_3, \phi_3)|\uparrow_3\rangle&Y_1^{0}(\theta_4, \phi_4)|\uparrow_4\rangle&Y_1^{0}(\theta_5, \phi_5)|\uparrow_5\rangle&Y_1^{0}(\theta_6, \phi_6)|\uparrow_6\rangle\\Y_1^{-1}(\theta_1, \phi_1)|\uparrow_1\rangle&Y_1^{-1}(\theta_2, \phi_2)|\uparrow_2\rangle&Y_1^{-1}(\theta_3, \phi_3)|\uparrow_3\rangle&Y_1^{-1}(\theta_4, \phi_4)|\uparrow_4\rangle&Y_1^{-1}(\theta_5, \phi_5)|\uparrow_5\rangle&Y_1^{-1}(\theta_6, \phi_6)|\uparrow_6\rangle\\Y_1^{1}(\theta_1, \phi_1)|\downarrow_1\rangle&Y_1^{1}(\theta_2, \phi_2)|\downarrow_2\rangle&Y_1^{1}(\theta_3, \phi_3)|\downarrow_3\rangle&Y_1^{1}(\theta_4, \phi_4)|\downarrow_4\rangle&Y_1^{1}(\theta_5, \phi_5)|\downarrow_5\rangle&Y_1^{1}(\theta_6, \phi_6)|\downarrow_6\rangle\\Y_1^{0}(\theta_1, \phi_1)|\downarrow_1\rangle&Y_1^{0}(\theta_2, \phi_2)|\downarrow_2\rangle&Y_1^{0}(\theta_3, \phi_3)|\downarrow_3\rangle&Y_1^{0}(\theta_4, \phi_4)|\downarrow_4\rangle&Y_1^{0}(\theta_5, \phi_5)|\downarrow_5\rangle&Y_1^{0}(\theta_6, \phi_6)|\downarrow_6\rangle\\Y_1^{-1}(\theta_1, \phi_1)|\downarrow_1\rangle&Y_1^{-1}(\theta_2, \phi_2)|\downarrow_2\rangle&Y_1^{-1}(\theta_3, \phi_3)|\downarrow_3\rangle&Y_1^{-1}(\theta_4, \phi_4)|\downarrow_4\rangle&Y_1^{-1}(\theta_5, \phi_5)|\downarrow_5\rangle&Y_1^{-1}(\theta_6, \phi_6)|\downarrow_6\rangle\end{vmatrix}$$

A partir de eso, puede calcular la densidad de probabilidad frente a la coordenada angular, y se verá así:

$$P(\theta, \phi) \propto |Y_1^1{\theta, \phi}|^2+|Y_1^0{\theta, \phi}|^2+|Y_1^{-1}{\theta, \phi}|^2$$ $$\propto |\sin\theta e^{+i\phi}|^2+|\sqrt 2\cos\theta|^2+|\sin\theta e^{-\phi}|^2 = 2(\sin^2{\theta}+\cos^2{\theta}) =2$$

es decir, es esféricamente simétrica. Simetría esférica significa$L=0$.

Esto es válido para cualquier orden:

$$\sum_{m=-l}^l |Y_l^m(\theta, \phi)|^2$$

no depende de$\theta$ni$\phi$. Por lo tanto, las capas llenas siempre son esféricamente simétricas con un momento angular total$L=0$.

Sin embargo, existe una conexión profunda entre la antisimetría y la invariancia rotacional. Por ejemplo: el símbolo antisimétrico Levi Civitta,$\epsilon_{ijk}$, es un tensor isotrópico. Esto surge a través de la dualidad de Schur-Weyl, que describe los subespacios de tensores cerrados rotacionalmente a través de las representaciones del grupo de permutación y los diagramas de Young. Las dimensiones de los subespacios se pueden calcular con la fórmula de longitud de gancho "la notable".

La permutación antisimétrica corresponde a un subespacio de dimensión 1, que es un escalar (por lo tanto, esféricamente simétrico). El ejemplo más simple se incluye en su pregunta, donde combinó dos representaciones 2D (espinores) y obtuvo un triplete simétrico y un singlete antisimétrico:

$${\bf 2}\otimes{\bf 2} ={\bf 3}_S \oplus {\bf 1}_A$$

El triplete se transforma como un vector y el singlete como un escalar.

Del mismo modo, si combina 3 vectores (por ejemplo, 3 orbitales P), obtiene:

$${\bf 3}\otimes{\bf 3} \otimes{\bf 3}={\bf 10}_S \oplus {\bf 8}_M \oplus {\bf 8}_M\oplus{\bf 1}_A$$

donde el simétrico${\bf 10}$es$L=3$y$L=1$, los octetos son$L=2$y$L=1$, y el singlete completamente antisimétrico es$L=0$. Puede verificar esto trabajando laboriosamente a mano con los coeficientes de Clebsch Gordon.

Me gustaría compartir una respuesta, basada en la prueba (boceto) que encontré en L. Marchildon: Quantum Mechanics. From Basic Principles to Numerical Methods and Applications, capítulo 18 (p. 403f.) .

Dado que solo nos interesan las subcapas llenas, primero definamos el giro total y el operador orbital angular para nuestra subcapa de interés,

$$\mathbf L := \sum_{i\, \in \,\text{subshell}} \mathbf L_i , \qquad \mathbf S := \sum_{i\, \in \,\text{subshell}} \mathbf S_i .$$ El índice$i$recorre todos los electrones de esa subcapa.

Con respecto a estos operadores 'totales', también definimos operadores de subida y bajada,

$$\mathbf L^- := \mathbf L_x -i \mathbf L_y \, \qquad \mathbf S^- := \mathbf S_x -i \mathbf S_y .$$ Los operadores de subida se definen como el conjugado hermitiano de los operadores de bajada, es decir$(\mathbf L^-)^\dagger = \mathbf L^+ = \mathbf L_x +i \mathbf L_y$y de manera similar,$(\mathbf S^-)^\dagger = \mathbf S^+ = \mathbf S_x + i \mathbf S_y$.

El efecto del operador de descenso.$\mathbf L^-$en un estado cuántico$\Psi$con números cuánticos$M_L$y$L$es bajar$M_L$por 1, pero mantener$L$fijo mientras$M_L > -L$. Sin embargo, por un mínimo$M_L$($M_L = -L$) el operador de descenso destruye el estado$\Psi$. Análogamente, podemos describir el efecto del operador de elevación$\mathbf L^+$: Si$M_L < L$, actúa sobre$\Psi$elevando$M_L$por 1 y manteniendo$L$fijado. Si$M_L$es máximo, es decir$M_L = L$, destruye el estado$\Psi$. (Lo mismo se aplica a los operadores de reducción y elevación de espín con respecto a los números cuánticos$M_S$y$S$.)
Hasta ahora, esto no es nada nuevo.

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Observación

Permítanme comentar aquí que, en general, los operadores de elevación y disminución de un solo electrón$\mathbf L^\pm_i$no conmutan con permutaciones de partículas, pero sí lo hacen los operadores de subida y bajada total (por ejemplo , para una subcapa). Esto significa que, después de actuar con$\mathbf L^\pm = \sum_i \mathbf L^\pm_i$en un estado completamente (anti-)simetrizado permanecerá (anti-)simétrico. Sin embargo, la acción de un solo operador$\mathbf L^\pm_i$destruirá (en general) cualquier (anti-)simetría.

Por ejemplo, considere dos electrones (con coordenadas$r_1$y$r_2$) en los Estados$Y_{l=1}^{m=1}\otimes |\uparrow \rangle$y$Y_{l=1}^{m=0}\otimes |\downarrow\rangle$(Por supuesto, esto es físicamente muy improbable; solo tiene un propósito de demostración aquí). Un estado de dos electrones completamente anti-simetrizado es el determinante de Slater

$$\Psi(r_1,r_2) = Y_{l=1}^{m=1}(r_1) Y_{l=1}^{m=0}(r_2) \otimes | \uparrow_1 \downarrow_2 \rangle - Y_{l=1}^{m=0}(r_1) Y_{l=1}^{m=1}(r_2) \otimes |\downarrow_1 \uparrow_2 \rangle .$$ Ahora, actuando con$\mathbf L^-$en$\Psi(r_1, r_2)$encontramos, $$\mathbf L^- \Psi(r_1, r_2) = (\mathbf L^-_1 + \mathbf L^-_2 ) \, \Psi(r_1, r_2) = \sqrt{2} Y_{l=1}^{m=0}(r_1) Y_{l=1}^{m=0}(r_2) \otimes | \uparrow_1 \downarrow_2 \rangle - \sqrt{2} Y_{l=1}^{m=-1}(r_1) Y_{l=1}^{m=1}(r_2) \otimes |\downarrow_1 \uparrow_2 \rangle + \sqrt{2} Y_{l=1}^{m=1}(r_1) Y_{l=1}^{m=-1}(r_2) \otimes | \uparrow_1 \downarrow_2 \rangle - \sqrt{2} Y_{l=1}^{m=0}(r_1) Y_{l=1}^{m=0}(r_2) \otimes |\downarrow_1 \uparrow_2 \rangle .$$ (La aparición del factor$\sqrt{2}$se puede ver desde la identidad$\mathbf L^- \mathbf L^+ = \mathbf L^2 - \mathbf L_z^2 - \mathbf L_z$.) Claramente, este estado es nuevamente antisimétrico, aunque no es un determinante de Slater.

Se puede verificar que un estado antisimétrico general, que puede escribirse como una suma de determinantes de Slater, permanece antisimétrico después de la acción de$\mathbf L^\pm$. (Si cree en esta afirmación para cualquier determinante de Slater, entonces simplemente use que la permutación de partículas es una operación lineal).

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Ahora, considere un estado$\Psi$con valores propios$L,M_L, S, M_S$con respecto a los operadores de subcapa total que definimos anteriormente. Además,$\Psi$debe describir una subcapa llena . A continuación probaremos que$M_L = L = 0$y$M_S = S = 0$similar.

Simplifiquemos un poco la situación y comencemos observando el momento angular.$L$y$M_L$y considere lo que sucede cuando actuamos con$\mathbf L^-$en$\Psi$. por definición de$\mathbf L^-$, la acción del operador de reducción de la subcapa es solo la suma de los operadores de reducción$\mathbf L^-_i$por cada electrón$i$,

$$\mathbf L^- = \sum_{i\, \in \,\text{subshell}} \mathbf L^-_i \,.$$ (Como hemos visto, tomar la suma es importante para mantener el resultado antisimetrizado).

Desde$\Psi$es un estado completamente anti-simetrizado, puede contener varios términos/sumandos. Usamos una base propia de la$\mathbf L_i$(o mejor$\mathbf L_i^2$y${\mathbf L_i}_z$) como base de una partícula con respecto a la cual antisimetrizamos; vea el ejemplo en el comentario anterior. Esto significa que, en cada sumando, el operador$\mathbf L^-_i$actúa sobre el estado del electrón$i$con algún número cuántico bien definido${m_l}_i$.

• Si${m_l}_i > -l_i$, entonces$\mathbf L^-_i$simplemente baja${m_l}_i \rightarrow {m_l}_i -1$. Pero debido a que la subcapa está completamente ocupada, otro electrón ya ocupa este estado. Entonces tenemos dos electrones en el mismo estado. Actuando con el operador de reducción total de la subcapa$\mathbf L^-$en$\Psi$asegura la antisimetría del estado final total$\mathbf L^- \,\Psi$, como hemos visto en el comentario anterior. Antisimetrizar un estado con dos electrones que ocupan el mismo estado produce cero (principio de exclusión de Pauli).
• Si${m_l}_i = -l_i$, es decir${m_l}_i$es mínimo, no podemos bajar el número cuántico${m_l}_i$más allá y este término/suma de$\Psi$Esta destruido.

En total, encontramos$\mathbf L^- \,\Psi = 0$.

Por un razonamiento análogo, usando las propiedades del estado completo de la subcapa$\Psi$al actuar con$\mathbf L^+$-- podemos deducir$\mathbf L^+ \,\Psi = 0$.

Ahora viene el truco (puede que ya adivines lo que viene a continuación): dado que los operadores de subida y bajada destruyen$\Psi$, su número cuántico$M_L$debe ser mínimo y máximo simultáneamente . Esto solo funciona si$L=0$que restringe$M_L$ser cero también.

Al principio también he definido un operador de subida y bajada$\mathbf S^{\pm}$para el giro. Aunque no doy los detalles aquí, la prueba para$S=M_S=0$funciona igual que para el momento angular que hemos hecho aquí.

Otro enfoque

(Relacionado con la respuesta de JEB)

Si crees que las cáscaras vacías tienen$\mathbf L = \mathbf S = \mathbf 0$, entonces puede convencerse de que las capas llenas tienen exactamente la misma propiedad mediante una transformación de partículas-agujeros. Básicamente, esto equivale a asignar la creación de electrones a los operadores de aniquilación de huecos (y la aniquilación de electrones a los operadores de creación de huecos), mientras que también se asigna al hueco correspondiente el momento angular magnético inverso y el número cuántico de espín que el electrón, es decir$l \rightarrow l, \, m_l \rightarrow -m_l, s\rightarrow s, \, m_s \rightarrow -m_s$. Esta asignación asegura que la representación (matricial) de los operadores$\mathbf L$y$\mathbf S$no son cambiados por la transformación, de modo que todas las propiedades con respecto a$\mathbf L$y$\mathbf S$la aplicación a carcasas electrónicas vacías también se aplica a las carcasas con orificios llenos. (Los detalles de esta transformación también se pueden encontrar en los libros de texto de física atómica y en las notas de conferencias en línea).

Por supuesto, esto está relacionado con el hecho elaborado por JEB: cualquier objeto, que es invariante bajo rotaciones, es decir, acciones bajo grupo generado por$\mathbf L$, se transforma como tensor de rango cero, es decir, como una cantidad escalar en nuestro ejemplo de momento angular y rotaciones espaciales. De hecho, esto es independiente del principio de exclusión de Pauli y del espacio sobre el que actúa la representación del grupo.

CONTEXTO

La pregunta aquí pide una prueba de que para una subcapa llena el momento angular total,$\mathbf{L}$, y el momento angular de espín total,$\mathbf{S}$, son tales que

$$\mathbf{L}=\mathbf{S}=\mathbf{0}.$$

Arriba, @JEB proporciona una respuesta a la pregunta. No tengo problemas con esa respuesta, excepto que no se menciona (hasta donde puedo decir) de$\mathbf{S}$. Por lo tanto, por lo que puedo decir, la pregunta original sigue sin respuesta. en mi respuesta no aporto prueba , que es lo que se pide; más bien, proporciono una demostración que indica mi racional. Me imagino que tal racional podría extenderse a una prueba.

DEMOSTRACIÓN

Magnesio ($Z=12$) es un metal divalente con configuración electrónica de estado fundamental [Ne]3s$^2$. ¿Cuál es el momento angular del estado fundamental?

En el esquema LS ( https://en.wikipedia.org/wiki/Angular_momentum_coupling ), las reglas son que

$$\mathbf{L}_{[Ne]3s ^2 }= \boldsymbol{\ell}_1 +\boldsymbol{\ell_2} \quad~\text{and}\quad\mathbf{S}_{[Ne]3s ^2 }= \boldsymbol{s}_1 +\boldsymbol{s_2} .$$

para los 1s$^2$,2 s$^2$, 2p$^6$,3s$^2$estado fundamental, tenemos dos electrones de valencia en el$s$caparazón. Todos y cada uno de los electrones del$s$shell tiene el número cuántico$\ell=0$. Por lo tanto$\ell_1=\ell_2=0$. Así, los posibles valores de los números cuánticos para

$$\mathbf{L}_{[Ne]3s ^2 }= \boldsymbol{\ell}_1 +\boldsymbol{\ell_2} \quad~\text{with}\quad ~\ell_1=0\quad\text{and}\quad \ell_2=0,$$ son $$L _{[Ne]3s ^2 } =\left\{ (0+0),\ldots,(|0-0|) \right\} =\left\{ 0 \right\}.$$ Por eso, $$|\mathbf{L} _{[Ne]3s ^2 }|=\sqrt{0\,(1+0)}\,\hbar=0,$$ y $$\begin{equation} \mathbf{L} _{[Ne]3s ^2 } = \mathbf{0}. \label{eq:mag-2} \end{equation}$$

para los 1s$^2$,2 s$^2$, 2p$^6$,3s$^2$estado fundamental, tenemos dos electrones de valencia en el$s$caparazón. Todos y cada uno de los electrones tienen el número cuántico$s=1/2$. Por lo tanto$s_1=s_2=1/2$. Así, los posibles valores de los números cuánticos para

$$\mathbf{S}_{[Ne]3s ^2 }= \boldsymbol{s}_1 +\boldsymbol{s_2} \quad~\text{with}\quad ~s_1=1/2\quad\text{and}\quad s_2=1/2,$$ parece ser $$S _{[Ne]3s ^2 } =\left\{ (1/2+1/2),\ldots,(|1/2-1/2|) \right\} =\left\{1, 0 \right\}.$$ Además parece que $$|\mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 }|=\left\{\sqrt{0\,(1+0)}\,\hbar, \sqrt{1\,(1+1)}\,\hbar\right\} .$$ Dicho esto, debemos tener en cuenta lo siguiente.

“En el caso especial de las configuraciones terrestres de electrones equivalentes, el espín y el momento angular orbital del término de energía más baja siguen algunas reglas emipircales llamadas reglas de Hund: el término de energía más baja tiene el mayor valor de$S$consistente con el principio de exclusión de Pauli. (Física Atómica, Pie, 2005, p.81)''

En este ejemplo, estamos tratando claramente con la configuración de tierra y el término de energía más baja. Según el principio de exclusión de Pauli no podemos tener dos electrones con el estado cuántico

$$|n,\ell,m_\ell,s,m_s> = |3,0,0,1/2,+1/2>;$$ del mismo modo, no podemos tener dos electrones con el estado cuántico $$|n,\ell,m_\ell,s,m_s> = |3,0,0,1/2,-1/2>.$$ Por lo tanto, para la configuración de tierra, uno de cada uno de los electrones (pero no ambos) debe cuantificarse de la siguiente manera: $$\begin{align*} |\psi_1 > =|n,\ell,m_\ell,s,m_s> = |3,0,0,1/2,+1/2> \\ |\psi_2 > = |n,\ell,m_\ell,s,m_s> = |3,0,0,1/2,-1/2> \end{align*}$$ El valor de$S=1$, lo que conduciría a un valor distinto de cero$|\mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 }|$, no es físicamente realizable ya que para el espín necesitaríamos dos electrones cuyos momentos angulares de espín individuales no sean iguales y opuestos. Esto sería inconsistente con el principio de exclusión de Pauli (es decir, los dos momentos angulares de espín deben ser iguales y opuestos y, por lo tanto, no dar como resultado un momento angular de espín neto). De acuerdo con la regla de Hund, encontramos que $$S _{[Ne]3s ^2 } = \left\{ 0 \right\}.$$ Por eso, $$|\mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 }|=\sqrt{0\,(1+0)}\,\hbar=0,$$ y $$\begin{equation} \mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 } =\mathbf{0}. \label{eq:mag-1} \end{equation}$$

En resumen, he demostrado un caso particular tal que para una subcapa llena el momento angular total,$\mathbf{L}$, y el momento angular de espín total,$\mathbf{S}$, son idénticamente cero. Es decir, encuentro

$$\mathbf{L} _{[Ne]3s ^2 } =\mathbf{S} _{[Ne]3s ^2 } =\mathbf{0}.$$