Resolviendo ODE no lineal para solución divalente en un límite de superficie 1-D

La ecuación de Poisson-Boltzmann es principalmente válida cuando se trata de electrolitos 1:1, es decir$z_- = -1$y$z_+ = +1$Entonces, tan pronto como los iones divalentes ingresan al sistema, las cosas se vuelven un poco más complicadas y las personas (al menos los físicos) podrían saltar en su garganta si usa Poisson-Boltzmann en este caso. Por lo tanto, asumiré a continuación que tiene un electrolito 1: 1.

Lo habitual es utilizar variables adimensionales para el campo. si denotas$\psi \equiv \beta e \phi$entonces obtienes una reescritura de la ecuación PB como:

$\psi'' = \kappa^2 \sinh \psi \:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:(1)$

con la condición de contorno$\psi'(0) = -4\pi l_B \overline{\sigma}$

dónde$\overline{\sigma}$es la densidad de carga superficial expresada en carga eléctrica$e$por unidad de longitud al cuadrado,$l_B \equiv \frac{e^2}{4\pi \epsilon \epsilon_0 k_B T}$es la longitud de Bjerrum expresada en unidades SI y$\kappa^2 = 8 \pi l_B n_b$es el cuadrado de la inversa de la longitud de Debye donde$n_b = n_+ = n_-$es su concentración de sal a granel.

Antes de intentar resolver el caso no lineal, es importante notar que$\psi$le dice la energía potencial electrostática típica de un ion con respecto a$k_B T$. Básicamente, si$\psi$es pequeño en todas partes, entonces su placa cargada no perturba mucho la distribución homogénea de iones o al menos lo hace de forma lineal.

De hecho, la ecuación PB reescrita arriba se convierte en$\psi'' \simeq \kappa^2 \psi$en este caso que se llama la ecuación de Debye-Huckel o la ecuación PB linealizada. Su solución es entonces una exponencial decreciente trivial.

Volvamos al problema no lineal completo para una placa.

La idea es resolverlo por cuadratura. Para hacerlo, primero notamos que si multiplicamos (1) por$\psi'$entonces obtenemos:

$\left(\frac{1}{2}(\psi')^2 - \kappa^2 \cosh \psi \right)' = 0$

Esto implica que:

$\frac{1}{2}(\psi')^2 - \kappa^2 \cosh \psi = Cte = E$

Llamé a esta constante$E$porque si estás acostumbrado a la mecánica no lineal entonces llamas energía a la función que, al derivar con respecto a la variable de evolución, te devuelve la ecuación de movimiento.

Supongamos que no habrá ningún cambio de signo en$\psi'$, podemos escribir (suponiendo que la densidad de carga superficial es positiva):

$\frac{d\psi}{dz} = -\sqrt{2E + 2\kappa^2 \cosh \psi}$

lo que lleva a

$dz = -\frac{d\psi}{\sqrt{2E + 2\kappa^2 \cosh \psi}}$

Al integrar obtenemos:

$z = -\int_{\psi=\psi(0)}^{\psi(z)} \:\frac{d\psi}{\sqrt{2E + 2\kappa^2 \cosh \psi}}$

En el caso general,$E$puede ser cualquier cosa y la solución tiene que expresarse como una integral elíptica (que es lo que está escrito arriba) con$E$como un parámetro que se ha encontrado resolviendo una ecuación no lineal implícita derivada de las condiciones de contorno. Y por lo tanto, incluso el simple problema de un electrolito confinado entre dos placas sigue siendo un campo activo de investigación en física matemática y ciencia coloidal.

Sin embargo, en nuestro caso, implícitamente elegimos el potencial de calibre para que ambos$\psi$y$\psi'$desaparecer en el infinito. Porque$E$tiene un valor constante en todo el espacio, significa que tiene que ser$-\kappa^2$en todas partes ya que es$-\kappa^2$en el infinito Por lo tanto, obtenemos la integral más simple:

$z = -\int_{\psi=\psi_0}^{\psi(z)} \:\frac{d\psi}{\sqrt{2}\kappa \sqrt{-1+ \cosh \psi}} = \frac{1}{\kappa}\ln \coth \frac{\psi(z)}{4} - \frac{1}{\kappa}\ln \coth \frac{\psi(0)}{4}$.

Denotemos$\kappa z_0 = \ln \coth \frac{\psi(0)}{4}$por lo tanto tenemos:

$\kappa(z+z_0) = \ln \coth \frac{\psi(z)}{4}$

ahora usamos el hecho de que$\coth \frac{x}{2} = \frac{1+e^{-x}}{1-e^{-x}}$para reescribir la ecuación anterior como:

$e^{\kappa(z+z_0)} = \frac{1+e^{-\psi(z)/2}}{1-e^{-\psi(z)/2}}$

Haciendo el álgebra paso a paso se obtiene:

Paso 1-$e^{\kappa(z+z_0)}(1-e^{-\psi(z)/2})=1+e^{-\psi(z)/2}$

Paso 2-$-e^{-\psi(z)/2}(1+e^{\kappa(z+z_0)})=1-e^{\kappa(z+z_0)}$

Paso 3-$e^{-\psi(z)/2} = \frac{e^{\kappa(z+z_0)}-1}{1+e^{\kappa(z+z_0)}}$

Etapa 4-$e^{-\psi(z)/2} =\frac{e^{-\kappa(z+z_0)}}{e^{-\kappa(z+z_0)}} \frac{e^{\kappa(z+z_0)}-1}{1+e^{\kappa(z+z_0)}} = \frac{1-e^{-\kappa(z+z_0)}}{1+e^{-\kappa(z+z_0)}}$

Último paso-$\psi(z) = 2 \ln \frac{1+e^{-\kappa(z+z_0)}}{1-e^{-\kappa(z+z_0)}}$

Cuál es la solución general al problema. La solución única correspondiente al problema se encuentra buscando el valor de$z_0$que satisface la condición de contorno al principio.