¿Por qué los estados excitados decaen si son estados propios del hamiltoniano y no deberían cambiar con el tiempo?

Los orbitales atómicos son estados propios del hamiltoniano

$$H_0(\boldsymbol P,\boldsymbol R)=\frac{\boldsymbol P^2}{2m}+\frac{e}{R}$$

Por otra parte, el hamiltoniano de la naturaleza no es$H_0$: también hay una contribución del campo electromagnético

$$H(\boldsymbol P,\boldsymbol R,\boldsymbol A)=H_0(\boldsymbol P+e\boldsymbol A,\boldsymbol R)+\frac12\int_\mathbb{R^3}\left(\boldsymbol E^2+\boldsymbol B^2\right)\,\mathrm d\boldsymbol x$$ (en unidades gaussianas , y donde $\boldsymbol B\equiv\nabla \times\boldsymbol A$y $\boldsymbol E\equiv \dot{\boldsymbol A}-\nabla\phi$)

Por lo tanto, los orbitales atómicos no son estacionarios: dependen del tiempo y se obtienen transiciones de diferentes estados.

El problema es que lo que determina la evolución temporal es el hamiltoniano total del sistema, y ​​en la naturaleza el hamiltoniano total incluye todas las formas de interacción. Por lo general, ignoramos la mayoría de las interacciones para obtener la descripción general del sistema y luego agregamos efectos secundarios utilizando la teoría de la perturbación. En este sentido, el átomo se describe con mucha precisión por$H_0$, pero no es el final de la historia: hay muchos más términos que contribuyen a la dinámica real.

El átomo de hidrógeno en un estado excitado no está realmente en un estado propio de energía.

Hay dos formas de verlo. Una forma es reconocer que el átomo no está aislado. Siempre está acoplado al campo electromagnético. Incluso si el campo en sí está en el estado fundamental, hay fluctuaciones de "punto cero" en la amplitud del campo. Así, el átomo siempre está sintiendo la influencia de un campo externo. Las fluctuaciones de punto cero tienen componentes en todas las frecuencias, incluida la frecuencia de transición atómica. Entonces, la descomposición espontánea de un átomo excitado puede considerarse como una emisión estimulada debido a las fluctuaciones del punto cero.

La segunda forma de verlo es tomar el sistema de interés como el átomo y el campo electromagnético. En este caso, el estado sin excitación del campo y el átomo en un estado excitado no es un estado propio de energía. La amplitud de la función de onda total comenzará completamente atómica, pero evolucionará para incluir la excitación de campo.

Una forma de ver esto es la Regla de Oro de Fermi:

Si añadimos una perturbación dependiente del tiempo al hamiltoniano independiente del tiempo,

$$H=H_{0}+H_{1}$$ ponlo en la ecuación de schrodinger,

$$(H_{0}+H_{1})|\phi(t)\rangle=i\hbar\partial_{t}|\phi(t)\rangle$$

calcular los coeficientes de transición,

$$c_{f\to i}(t)=\frac{1}{i\hbar}\int_{0}^{t}\langle f|H_{1}|i\rangle e^{i\omega_{fi}t}dt$$

agregue una aproximación como la aproximación dipolo para átomos

$$H_{1} = q\,\vec{r}\cdot\vec{E}$$

y calculamos para un átomo real, obtenemos que la tasa de transición entre el estado excitado f y el estado fundamental i es distinta de cero incluso si estos son estados independientes del tiempo.

Como han dicho otros, no puede deshacerse de los campos EM en el "mundo real". Los campos EM, que son ondas de campos eléctricos y magnéticos generados por partículas cargadas, son omnipresentes porque los campos eléctricos decaen por

$$E = \frac{\text{constant}}{r^2}$$ desaparecer sólo en el infinito. Entonces, las tasas de transición siempre serían distintas de cero. Si las tasas de transición son distintas de cero, se desexcitaría incluso si no hay una perturbación externa dependiente del tiempo.

Otras lecturas

http://staff.ustc.edu.cn/~yuanzs/teaching/Fermi-Golden-Rule-No-II.pdf

http://www.chemie.unibas.ch/~tulej/Spectroscopy_related_aspects/Lecture25_Spec_Rel_Asp.pdf

http://farside.ph.utexas.edu/teaching/qmech/Quantum/node117.html