¿Por qué la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) subestima las bandas prohibidas?

Esta es una pregunta importante que se hacen muchas personas que ingresan al campo de la teoría funcional de la densidad. Creo que debería responderse con un alto grado de detalle y, por lo tanto, me gustaría agregar algunos aspectos a la respuesta de supermarche.

1. Como se mencionó, el teorema de Hohenberg-Kohn establece que (hasta un cambio de energía constante) el potencial externo de la aproximación de Born-Oppenheimer al hamiltoniano de muchos cuerpos es un funcional único de la densidad de carga del estado fundamental. Esto implica que este hamiltioniano en sí mismo es un funcional de la densidad del estado fundamental y, por lo tanto, en teoría, no solo las propiedades del estado fundamental del sistema investigado están codificadas en la densidad del estado fundamental, sino también las propiedades del estado excitado. Menciono que este es en teoría el caso ya que para investigaciones prácticas solo se conocen muy pocas propiedades funcionales que extraen las cantidades respectivas de la densidad.

2. Es bien sabido (ver, por ejemplo, LJ Sham, M. Schlüter: Density-Functional Theory of the Energy Gap, Phys. Rev. Lett. 51, 1888 (1983) ) que la banda prohibida fundamental para un sistema con$N$electrones está dado por las diferencias de energías totales del estado fundamental de los sistemas con números de electrones que se desvían como

   $$E_g = (E_{N+1} - E_N) - (E_N - E_{N-1})$$ Por lo tanto, poder calcular la energía total del estado fundamental para estos diferentes sistemas debería ser suficiente para calcular la brecha de banda. Dejando de lado la cuestión de la aproximación al funcional de correlación de intercambio (xc), la energía total del estado fundamental es accesible mediante la teoría del funcional de densidad, pero esto no implica que la brecha de banda del sistema de Kohn-Sham sea la brecha fundamental de la interacción. -sistema de electrones.

3. Supongamos números de partículas fraccionarios y echemos un vistazo más de cerca a la energía y su dependencia del número de electrones. Se sabe que esta dependencia se comporta cualitativamente como se muestra en la siguiente figura: El funcional xc exacto conecta las energías totales para números enteros de partículas mediante líneas rectas y presenta discontinuidades derivadas.$\Delta^{xc}$en números enteros de partículas. La aproximación de densidad local (LDA) por otro lado muestra un comportamiento suave.

Con base en la ecuación para la brecha de banda fundamental dada anteriormente, podemos derivar otra expresión para el funcional xc exacto:

$$E_g = \lim_{\eta \rightarrow 0^+} \left\lbrace \left.\frac{\delta E[n]}{\delta n(\boldsymbol{r})}\right|_{N+\eta} - \left.\frac{\delta E[n]}{\delta n(\boldsymbol{r})}\right|_{N-\eta} \right\rbrace$$ donde$n(\boldsymbol{r})$es la densidad.

Introduciendo el teorema de Janak$\partial E / \partial n_i = \epsilon_i$y la discontinuidad derivada se termina con

$$E_g = \epsilon_{N+1} - \epsilon_{N} + \Delta_N^{xc}$$ donde$\epsilon_i$denota la energía del i-ésimo estado del electrón en el sistema de Kohn-Sham.

Derivaciones detalladas de este resultado se proporcionan, por ejemplo, en JP Perdew, M. Levy: Contenido físico de las energías orbitales exactas de Kohn-Sham: brechas de banda y discontinuidades derivadas, Phys. Rev. Lett. 51, 1884 (1983) o E. Engel, RM Dreizler: Teoría funcional de la densidad: un curso avanzado, Springer (2011).

La esencia de este resultado es que incluso con el funcional xc exacto, la estructura de bandas de Kohn-Sham no proporciona la banda prohibida fundamental del sistema real de electrones que interactúan, ya que no incluye la discontinuidad derivada finita y positiva.

4. Las aproximaciones locales y semilocales al funcional xc como LDA o GGA no presentan las discontinuidades derivadas discutidas. Pero uno puede proporcionar una simple razón por la cual la estructura de la banda subestima la brecha en este caso.

Una contribución a la energía del sistema de Kohn-Sham es la energía de Hartree.

$$E_H[n] = \frac{1}{2} \int \frac{n(\boldsymbol{r}) n(\boldsymbol{r}')}{|\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}'|} d^3 r d^3 r'.$$ Al considerar un sistema simple de un solo electrón como el átomo de hidrógeno, es obvio que esta contribución de energía implica una autointeracción no física del electrón consigo mismo.

Esta auto-interacción tiene que ser compensada por la energía xc pero desafortunadamente no es posible una cancelación exacta con funcionales xc locales y semilocales. Por lo tanto, una parte de esta contribución de energía no física permanece y empuja hacia arriba las energías de los estados ocupados. Si un estado no está ocupado, no contribuye a la densidad y, por lo tanto, no hay autointeracción para tales estados.

La brecha de banda separa los estados ocupados de los desocupados. Dado que los estados ocupados son más bajos en energía, esto implica una reducción de la brecha.

DFT se basa en dos teoremas importantes:

1. Hohenberg & Kohn: el potencial y la densidad están conectados por un mapa uno a uno

2. Kohn & Sham: siempre hay un sistema de referencia que no interactúa (mapa:$V_{xc}$: no interactuando$\leftrightarrow$problema que interactúa) que tiene la misma densidad que el que interactúa.

En pocas palabras: el potencial y la densidad del sistema que interactúa se pueden representar mediante un potencial/densidad que no interactúa.

Entonces, la DFT en sí misma es exacta en la densidad de carga del estado fundamental si se conoce la densidad exacta.$V_{xc}$. Normalmente,$V_{xc}$se toma por un sistema donde tenemos acceso a ambas soluciones: la que interactúa y la que no interactúa. El sistema de referencia más común es el gas de electrones homogéneos (que no interactúan).

A su pregunta: estrictamente hablando, las propiedades de transporte son propiedades de excitación. Por lo tanto, el ingeniero tiene razón en ese punto. Los valores propios de Kohn-Sham son el espectro propio del sistema de referencia que no interactúa y no el espectro del problema que interactúa (¡podrían ser totalmente diferentes)! Sorprendentemente, resultó que el espectro de Kohn-Sham está, en muchos casos, cerca del espectro de excitación. Sin embargo, la interpretación como un espectro de excitación no está justificada matemáticamente. Solo es válido para Hartree-Fock (ver el teorema de Koopman). Así que todo el asunto de "predecir" las brechas de banda dentro de DFT (optimizado$V_{xc}$) está empíricamente fundamentada.

Un comentario a PuZhang: por supuesto, uno puede mejorar$V_{xc}$'s, pero para interpretar los estados propios de Kohn-Sham como excitaciones y, por lo tanto, para derivar "bandas prohibidas", se debe proceder de una manera diferente. Durante la derivación de las ecuaciones de Kohn-Sham, se puede agregar una restricción que obligue a que los espectros de valores propios sean idénticos entre el sistema que interactúa y el que no interactúa. Sin embargo, si uno todavía es capaz de encontrar una aproximación adecuada a$V_{xc}$en ese caso aún no se ha probado.

Todo lo mejor, Marc

DFT es exacto con respecto a las propiedades del estado fundamental. Sin embargo, la banda prohibida no es una propiedad del estado fundamental.

No estoy seguro de si esta simple explicación es correcta, pero la encuentro algo intuitiva: para hablar de una banda prohibida, o necesitas un electrón (al menos ficticio) en la banda de conducción, que por lo tanto está en un estado excitado, o necesita una perturbación, que levantaría un electrón y, por lo tanto, tampoco está dentro del estado fundamental.