Base sólida para obtener la banda prohibida a partir de la teoría del funcional de la densidad

Es cierto que la teoría funcional de la densidad (DFT) describe un sistema ficticio y los orbitales de Kohn-Sham son solo aproximadamente similares a los estados verdaderos (cuasipartículas). Sin embargo, la DFT proporciona con precisión las energías de dos estados: el potencial de ionización (I), que es el valor propio de Kohn-Sham del estado ocupado más alto, y la afinidad electrónica (A), que es el valor propio del estado desocupado más bajo más una discontinuidad derivada. La diferencia entre estas cantidades es exactamente igual a la banda prohibida. Puede encontrar esta expresión como Eq. (23) en la ref. [1]:

$$I(M) - A(M) = \epsilon_{M+1}(M) - \epsilon_{M}(M) + C,$$

dónde$\epsilon_N(M)$es el$N$el valor propio de un$M$-sistema de electrones y donde la discontinuidad derivada del potencial de correlación de intercambio con respecto al número de partículas viene dada por la ecuación. (9) del mismo papel:

$$C = \left. \frac{\delta E_{xc}}{\delta n(\mathbf r)} \right|_{M+\delta} - \left. \frac{\delta E_{xc}}{\delta n(\mathbf r)} \right|_{M-\delta}.$$

Es decir, al agregar un número infinitesimal de electrones a un$M$-sistema de electrones en su estado fundamental, la derivada de la energía xc salta en una cantidad finita. Este salto generalmente no se tiene en cuenta en las funciones xc utilizadas en la práctica, lo que conduce a la subestimación de los intervalos de banda. Para responder tu pregunta:

1) No existe una base teórica que sugiera que un sistema ficticio sería de alguna manera inherentemente mejor para estimar las brechas de banda que para calcular el sistema real. Usamos DFT porque es económico y razonablemente preciso para muchas aplicaciones. Y, como se describió anteriormente, DFT es, en principio, capaz de producir la brecha de banda exacta, pero las aproximaciones numéricas utilizadas en la práctica aún no están ahí.

2) Depende de lo que entiendas por "mejor". Podría tener funciones empíricas que sean precisas para predecir las brechas de banda de algunos materiales pero que funcionen mal para una clase más amplia de sistemas y/u otras propiedades. Por lo general, la inclusión de una parte del intercambio exacto mejora la brecha de banda, pero este enfoque es empírico. No está totalmente justificado teóricamente y no resuelve el problema de la continuidad derivada, que es inherente a DFT. Simplemente funciona bien en la práctica, especialmente para funcionales como B3LYP, donde los parámetros se ajustan empíricamente al ajustarse a un conjunto de moléculas.

Ver referencias. [1]-[3], que son las obras clásicas que describen este tema.

[1] - John P. Perdew y Mel Levy, "Contenido físico de las energías orbitales exactas de Kohn-Sham: brechas de banda y discontinuidades derivadas", Phys. Rev. Lett. 51 , 1884 (1983).

[2] - LJ Sham y M. Schlüter, "Teoría funcional de la densidad de la brecha energética", Phys. Rev. Lett. 51 , 1888 (1983).

[3] - John P. Perdew et al. , "Teoría del funcional de la densidad para el número de partículas fraccionales: discontinuidades derivadas de la energía", Phys. Rev. Lett. 49 , 1691 (1982).

En las teorías de bandas, los electrones son independientes en el cristal. Las celdas unitarias tienen una densidad promedio, pero las variaciones serían tan aleatorias como en el gas de electrones libres. Esta es una mala aproximación para bandas estrechas, como la$3d$bandas de los compuestos de metales de transición o la$4f$bandas de tierras raras.

Entonces las interacciones de Coulomb in situ son fuertes. Muchos de estos compuestos son aislantes, aunque en la teoría hay bandas parcialmente llenas. El óxido de níquel es el ejemplo clásico: experimentalmente un aislante claro, un metal en la aproximación de densidad local. (En ese caso particular, los cálculos con orden de espín producen una pequeña brecha en LSDA, pero no funciona para compuestos de tierras raras).

Hay formas de incorporar dichas correlaciones in situ, cálculos LSDA+U, donde$U$es la energía necesaria para mover un electrón de un sitio a otro. Esto también se puede calcular ab initio con el cálculo atómico de Hartree-Fock, o se puede tomar de un experimento.