Las ecuaciones de Hartree-Fock incluyen un término para la interacción de intercambio, que generalmente se explica como una fuerza repulsiva debido al principio de exclusión de Pauli. (Lo dice justo en la descripción de la etiqueta "interacción de intercambio").
Espero que, en un sistema de partículas repulsivas, aumentar la densidad de partículas aumentaría la energía del sistema. (Por ejemplo, si tiene un montón de partículas conectadas por resortes, tendría que trabajar para comprimir el sistema, por lo que la energía del sistema aumenta cuando se comprime).
Sin embargo, para un gas de electrones libres (y para la aproximación de la densidad local), la energía de intercambio se vuelve más negativa a medida que aumenta la densidad [Ashcroft y Mermin eq. (17.26)]:
dónde es la densidad electrónica. [Ver también Ashcroft y Mermin eq. (17.24) y las dos secciones sobre Hartree-Fock.] Interpreto que esto significa que el aumento de la densidad electrónica da como resultado energías más bajas debido a la interacción de intercambio.
¿Por qué la interacción de intercambio, una fuerza repulsiva, conduce a una menor energía a medida que aumenta la densidad de partículas?
La interacción de intercambio incluye no solo un término que refleja la interacción repulsiva de Pauli, sino también una corrección para la autoenergía del electrón de las ecuaciones de Hartree. Esto se debe a que la densidad de electrones que se utiliza para calcular el potencial de Hartree incluye la densidad del orbital del electrón en consideración, así como todos los demás orbitales de electrones. El término de intercambio de Fock incluye, por lo tanto, un término que elimina esta energía propia. La energía propia es una repulsión, por lo que el término que la corrige es una interacción atractiva. Si esto domina, entonces el término general de Fock será atractivo y aumentará a medida que aumente la densidad de electrones.
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