¿Es el trabajo reversible una función puntual?

Esta es una pregunta muy profunda. Mi explicación quizás no sea tan rigurosa, pero espero que pueda ayudar a arrojar algo de luz.

Comencemos diciendo que el trabajo reversible es de hecho dependiente de la trayectoria, por lo que no es una función de estado.

Consideremos, por ejemplo, las dos transformaciones reversibles$A$y$B$en la imagen:

Ambos están compuestos por una transformación isobárica e isocórica, pero es fácil ver que

mientras

Y desde$P_2 \neq P_1$, resulta que$W_A \neq W_B$.

Entonces, ¿por qué es esto? ¿Por qué el trabajo reversible depende del proceso? La razón es bastante sutil y la confusión se genera por la mezcla de la termodinámica y la mecánica.

Comencemos observando que las "fuerzas no conservativas" no existen . Dejando de lado la fuerza nuclear y la interacción débil, las únicas fuerzas verdaderas por las que deberíamos preocuparnos son la fuerza electromagnética y la fuerza gravitatoria, las cuales son conservativas (si despreciamos los efectos de la relatividad general).

Cuando hablamos de una "fuerza no conservativa" solo estamos diciendo implícitamente que no podemos dar una descripción lo suficientemente detallada del proceso microscópico, por lo que parece que el trabajo depende del camino.

Con la termodinámica es exactamente lo mismo: por ejemplo, en los procesos que se muestran en la imagen, la temperatura del gas cambia a lo largo del proceso. Dado que la temperatura es proporcional a la energía cinética promedio de las moléculas, esto significa que el promedio del valor absoluto de la velocidad de las moléculas está cambiando, por lo que debe haber alguna fuerza actuando sobre ellas. Pero, por supuesto, es imposible conocer la expresión explícita de tal fuerza. Así que nos vemos obligados a decir que hay "fuerzas no conservativas" que actúan sobre (y dentro de) nuestro sistema.

Esas fuerzas "no conservativas" se tienen en cuenta en la termodinámica a través del concepto de calor . Mientras que en mecánica tenemos

En termodinámica tenemos

Básicamente, para restaurar la independencia de la ruta de la energía interna, necesitamos "ocultar" todo el trabajo realizado por "fuerzas no conservativas" microscópicas que no están bajo nuestro control en términos de calor.$Q$. Insisto en que si pudiéramos escribir cada fuerza microscópica, no necesitaríamos el concepto de calor en absoluto.

Esto es aún más claro si consideramos que para un proceso adiabático , en el que no puede haber intercambio de calor, tenemos

es decir, en este caso el trabajo es independiente de la trayectoria.

Por eso, en el ejemplo anterior, el trabajo depende de la trayectoria: el trabajo macroscópico depende de la trayectoria, porque la cantidad de trabajo microscópico (es decir, calor) intercambiada es diferente en los dos procesos.

Para resumir:

En termodinámica, llamamos "trabajo" ($W$) el trabajo macroscópico , es decir, el trabajo que podemos medir (por ejemplo, la subida/bajada de un pistón). Pero, incluso si la transformación es reversible, observaremos que$\Delta U = -W$no se sostiene. Esto se debe a que, incluso en ausencia de efectos disipativos macroscópicos (que harían que el proceso fuera irreversible), existen fuerzas microscópicas que no están bajo nuestro control actuando en el sistema. Es como la fricción en la mecánica: sabemos que en última instancia proviene de la interacción electromagnética, que es conservativa, pero como no podemos describirla microscópicamente, parece que es una interacción "no conservativa". Así que resolvemos el problema agregando un término de "calor", que representa un trabajo microscópico desconocido:$\Delta U = -W+Q$. El resultado es que el trabajo reversible dependerá del camino, a excepción de algunos casos particulares, por ejemplo el caso adiabático, en el que$Q=0$, de modo que$\Delta U = -W$y$W$es por lo tanto independiente de la ruta.

El trabajo reversible lo realizan fuerzas conservativas y, por lo tanto, no depende del camino. Las fuerzas no conservativas como la fricción generan irreversibilidad y en presencia de esas fuerzas, no podemos tener un proceso reversible. Por tanto, si queremos determinar el trabajo reversible, debemos eliminar todas las irreversibilidades, es decir, todas las fuerzas no conservativas. En termodinámica (y en todas partes) el trabajo de las fuerzas conservativas solo depende de los estados inicial y final.

Para más información, considere el concepto de exergía

Partir del primer principio de la termodinámica:

$d U = \delta W + \delta Q$

dónde$\delta Q_{\text{rev}} = T dS$

entonces$\delta W_\text{rev} = d U - T d S$

por lo tanto, al menos para una isoterma , el trabajo reversible solo depende de la energía interna y la entropía, las cuales son funciones de estado. Entonces sí, en este caso particular, el trabajo reversible entre dos estados es una función de estado.