Contabilización del trabajo en un proceso termodinámico irreversible

Me gustaría saber si ocurre una interacción de trabajo durante el proceso termodinámico que se describe a continuación y por qué o por qué no. Mi análisis parece sugerir que debería estar ocurriendo algún tipo de trabajo, pero mi intuición dice que no se ha realizado ningún trabajo. Entonces, específicamente, quiero saber dónde falla mi enfoque o por qué mi intuición está fuera de lugar.

Considere dos volúmenes iguales de un gas ideal, A y B , separados por una pared adiabática fija. Ambas mitades contienen la misma cantidad de moléculas: la única diferencia entre las dos mitades es que están a diferentes temperaturas, digamos T A y T B . Este es el estado de equilibrio inicial del sistema.

Ahora, supongamos que la pared adiabática se reemplaza por una pared térmicamente conductora, también rígida. Esta pared mantiene el mismo volumen de cada mitad, pero permite la transferencia de energía entre las dos mitades. Después de un tiempo, las dos mitades alcanzan una temperatura común. ( T A + T B ) / 2 .

Puedo decir algunas cosas sobre este proceso. Centrémonos en la mitad del sistema, digamos A . Primero, suponiendo que el movimiento hacia el equilibrio después del contacto térmico inicial es lo suficientemente lento, el subsistema A pasa a través de una sucesión de estados con variables termodinámicas aproximadamente bien definidas. Entonces, en cada paso infinitesimal del proceso, tenemos:

d tu = T d S − PAG d V ,

dónde tu , T , S , PAG , y V son propiedades termodinámicas de A solo. En segundo lugar, por la primera ley de la termodinámica:

d tu = d q + d W .

Aquí, he usado la convención de que d q es el flujo de calor hacia A durante el paso infinitesimal, y d W es el trabajo realizado en A. Tomando la diferencia entre estas dos ecuaciones se obtiene:

T d S − d q = PAG d V + d W .

Ahora bien, me parece que el proceso es irreversible: Devolver el sistema total A y B a su estado original requeriría algún tipo de alteración permanente de su entorno. No podemos hacer que las temperaturas de las dos mitades vuelvan a ser desiguales sin ningún efecto externo (¿verdad? Esta es una parte en la que estoy un poco confundido, así que estoy siendo algo impreciso). Entonces, por la segunda ley de la termodinámica, sabemos que d S > d q / T , y entonces:

T d S − d q = PAG d V + d W > 0.

Pero el volumen de A permanece fijo durante el proceso, por lo que d V = 0 , y por lo tanto tenemos d W > 0 . Entonces parece que en cada paso infinitesimal en el proceso, se realiza algo de trabajo en A . Pero no puedo ver un mecanismo por el cual se realiza este trabajo. Entonces, ¿estoy equivocado en mi conclusión de que está ocurriendo una interacción laboral, o no estoy pensando en otra cosa de la manera correcta?

Gracias.

Respuestas (2)

El problema es de terminología, y este problema en particular es extremadamente común. (En el contexto de la termodinámica clásica, casi todos los problemas con los que se encuentran los estudiantes son de terminología).

En este caso, está confundiendo las nociones de reversible/irreversible y cuasi-estático/no-cuasi-estático . Cuasi-estático es un término que se aplica a un sistema individual , y reversible es un término que se aplica a una colección de sistemas. Un sistema experimenta un proceso cuasiestático (o de cuasiequilibrio ) cuando se mueve a través de una secuencia de estados de equilibrio. Un proceso cuasi-estático puede ser irreversible., si la irreversibilidad se produce en algún sentido fuera del sistema; en el contexto de la termodinámica elemental, la irreversibilidad suele ser una consecuencia del flujo de calor a través de una diferencia de temperatura finita entre un sistema y un depósito (o, como en el caso del OP, entre un sistema y otro).

Por lo tanto, la respuesta corta es que el OP se equivocó al decir que d S ≠ d q / T para el proceso Por suposición, los procesos individuales que experimentan los sistemas A y B son cuasiestáticos , por lo que

d S A = d q A T A ,
y
d S B = d q B T B .

Así es como analizaría el problema, en función de lo que ha hecho el OP. Supongamos que tenemos la misma configuración, en la que ambos sistemas A y B están a temperaturas finitamente diferentes T A y T B para empezar, y luego se ponen en contacto a través de un límite rígido, impermeable, inamovible y conductor. En este caso, el trabajo realizado en cualquiera de los gases debe ser cero, como señala el OP, debido a que la membrana es rígida e inamovible. Además, dado que los procesos que se llevan a cabo son cuasiestáticos , podemos escribir que el cambio de entropía de cada subsistema durante una pequeña parte del proceso es

d S = d q T ,
y que el cambio en la energía interna durante esa pequeña parte del proceso es
d tu = d q + d W = T d S .
Por conservación de la energía, el cambio total de energía del sistema combinado está dado por
d tu = d tu A + d tu B = d q A + d q B = 0 ,
ya que los sistemas están en contacto térmico pero por lo demás están aislados del resto del universo.

Ahora, sabemos que este proceso debe ser irreversible, ya que hay un flujo de calor a través de una diferencia de temperatura finita, así que calculemos el cambio total en la entropía del sistema combinado y veamos si es estrictamente positivo. Sin pérdida de generalidad, tomemos T A > T B , en ese caso

d q B = − d q A = | d q A | .
(Eso es, d q B > 0 ya que el calor debe fluir hacia el sistema B, y d q A < 0 ya que el calor debe salir del sistema A). Entonces, el cambio combinado de entropía durante una pequeña parte del proceso (para que las temperaturas puedan tratarse como constantes) es
d S = d S A + d S B = d q A T A + d q B T B = − | d q A | T A + | d q A | T B = | d q A | T A − T B T A T B > 0 ,
donde la última desigualdad surge como consecuencia de T A > T B . Esto muestra que en cada paso del camino, la entropía aumenta hasta que los sistemas se equilibran.

Para completar el cálculo, simplemente integramos cada expresión por separado. Suponiendo que cada sistema tiene la misma masa y que los calores específicos son independientes de la temperatura, tenemos

Δ S A = ∫ d q A T A = ∫ T A ( T A + T B ) / 2 norte C d T T A = norte C en ⁡ ( ( T A + T B ) / 2 T A ) ,
dónde norte es el número de moles y C es el calor específico molar. La misma expresión vale para B (con B intercambiada con A), y cuando sumamos las dos expresiones, se simplifica a
Δ S = Δ S A + Δ S B = 2 norte C en ⁡ ( ( T A + T B ) / 2 T A T B ) .

Este cambio de entropía no se calcula correctamente. El resultado correcto para el cambio de entropía es
Δ S = 2 METRO C v en ⁡ [ ( T A + T B ) / 2 T A T B ]
donde M es el número de moles de cada gas y C v es la capacidad calorífica molar. Para conocer el procedimiento correcto para determinar el cambio de entropía de un sistema cerrado que experimenta un proceso irreversible, consulte el siguiente enlace: physicsforums.com/insights/grandpa-chets-entropy-recipe
@Chester Miller. Mi redacción no es clara, pero en realidad no estaba tratando de calcular el cambio total de entropía para todo el proceso (que tal vez debería haberlo hecho), sino más bien calculando el cambio de entropía durante una pequeña parte del proceso, y dejé el descansar como ejercicio (ya que de todos modos no era una parte necesaria de la respuesta). Mi expresión se puede integrar para producir la tuya.
No puede obtener el cambio de entropía correcto para ninguna parte de este proceso al permitir que las masas estén en contacto entre sí. Todas y cada una de las partes del cambio irreversible implican gradientes de temperatura finitos y, además, durante el cambio irreversible, las temperaturas ni siquiera son uniformes o constantes. Para calcular el cambio de entropía correctamente, debe ignorar por completo el proceso irreversible real y concentrarse solo en los estados inicial y final. Luego, debe diseñar un camino reversible entre estos estados finales y calcular la integral de dq/T para el camino reversible.
Además de todo eso, al aplicar la desigualdad de Clausius, se supone que debes usar, en el denominador de dq/T, la temperatura en la interfaz (límite) donde ocurre la transferencia de calor, no la temperatura promedio del cuerpo. La temperatura en la interfaz no es ni TA ni TB, sino un valor en algún lugar entre estos valores. Para obtener más información sobre este tema específico, consulte Moran et al, Fundamentals of Engineering Thermodynamics.
@Chester Miller. No estoy usando la desigualdad de Clausius, sino la definición del cambio en la entropía de un sistema (A o B) durante una parte muy pequeña de un proceso cuasiestático (de modo que la temperatura del sistema pueda tratarse como constante). Sin embargo, su punto acerca de que los sistemas no pueden estar en contacto está bien entendido. Creo que el punto es que cuando dos objetos a diferentes temperaturas se ponen en contacto, esto necesariamente establece gradientes de temperatura dentro de los materiales, por lo que los procesos del sistema ya no pueden ser ni siquiera cuasi-estáticos, y mucho menos todo el proceso reversible. .
@Chester Miller. Esto podría deberse a una diferencia en las culturas de ingeniería y física. En física, a menudo imaginamos estos sistemas ideales e irrealizables: aquí estoy imaginando dos objetos con conductividades térmicas extremadamente altas, de modo que cuando reciben un poco de calor, esta energía extra se transfiere instantáneamente a todo el sistema, lo que permite la idealización de un proceso cuasi-estático (cuasi-equilibrio). Entonces hay un gradiente de temperatura infinito en el límite entre los dos materiales, pero dado que "no hay masa allí", no hay contribución a la entropía allí.
@Chester Miller. De lo contrario, estoy de acuerdo contigo. Ciertamente podrías imaginar mi cálculo como los procesos reversibles imaginarios que coinciden con los estados termodinámicos inicial y final de los dos sistemas que usamos para calcular el cambio de entropía.
Si tiene dos cubos de material idéntico y les permite transferir calor espontáneamente al contactar en su límite mutuo, la temperatura del límite saltará a la temperatura promedio prácticamente instantáneamente y permanecerá en ese valor durante el cambio irreversible. Entonces, en la desigualdad de Clausius, se debe usar la temperatura promedio, en lugar de la temperatura de cualquiera de los cuerpos. En ese caso, la suma de las integrales de dq/T para los dos cuerpos será cero. Esto es, por supuesto, menor que el cambio de entropía real (como lo requiere la desigualdad de Clausius).

El problema parte de la primera ecuación. d tu = T d S − PAG d V . Cuando asumes esta ecuación, d S > d q / T no es válido, es decir, en un punto asumes que es irreversible y en otro punto lo tratas como reversible.

Gracias por la respuesta. esto es contrario a lo que he leído en muchas otras fuentes. He leído que dU=TdS-PdV es válido tanto para procesos reversibles como irreversibles. A menudo lo he visto derivado para procesos reversibles, pero luego se nota que también es válido para procesos irreversibles, ya que se expresa solo en términos de cantidades independientes de la ruta, funciones de estado. para ver ejemplos de fuentes, consulte: teoría.física.manchester.ac.uk /~judith/stat_therm/node38.html , en.m.wikipedia.org/wiki/Fundamental_thermodynamic_relation y Principios de termodinámica general de Keenan
La segunda ley es d S ≥ d q / T donde la igualdad es válida para procesos reversibles. Cuando es igual, la fórmula se puede reescribir como d q = T d S . La primera ley es d tu = d q − PAG d V si se pueden ignorar otras obras. reemplazando d q , obtienes la primera ecuación d tu = T d S − PAG d V .
Contabilización del trabajo en un proceso termodinámico irreversible
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