¿Por qué el trabajo realizado es igual a −pdV−pdV-pdV solo aplicable para un proceso reversible?

En un proceso cuasiestático (reversible), la diferencia entre la presión externa y la presión interna es infinitesimal por cada cambio infinitesimal en el volumen del sistema.

$P_{ext}=P_{int} \pm dP$,

Como saben, el término para el trabajo en términos de presión está dado por,$dW=PdV$. Esto significa que el trabajo obtenido será máximo si la presión es máxima para cada cambio infinitesimal de volumen.

En un proceso reversible, el trabajo realizado en cada paso obtenido es máximo ya que la presión externa es solo infinitesimalmente mayor (o menor) que la presión interna.

Esto nos permite conectar la presión interna y la presión externa (ya que son casi iguales) utilizando la ley de los gases ideales, que a su vez nos permite derivar trabajo en términos de cambio de volumen, sin conocer la presión.

$P_{int}V=nRT$

$W_{int}=\int_{v_1}^{v_2} P_{int}dV$

$W_{int}=nRT\int_{v_1}^{v_2} \frac{dV}{V}$

Para un proceso no reversible, tal cosa no es posible. Este proceso es instantáneo. La presión interna no tendrá tiempo suficiente para volverse casi igual a la presión externa. Solo que la presión externa es una forma de encontrar el trabajo. El trabajo realizado por la presión interna y la presión externa son iguales en magnitud. Para algunos procesos, se da presión externa. Podemos simplemente calcular el trabajo realizado usando la presión externa y el cambio de volumen o usar la ecuación del gas ideal para eliminar el término de presión. Pero esto último no será posible, ya que no sabes cómo está cambiando la presión interna. En el caso de procesos reversibles, tenías la ecuación de gas ideal para darte una relación entre presión y volumen.

Por lo tanto, usamos la presión externa constante (cuando pones un peso sobre el pistón obtienes una presión externa constante) para calcular el trabajo.

Por lo tanto, para procesos no reversibles,

$W=P_{ext}(V_f-V_i)$

Además, el trabajo realizado por una presión particular no es$\Delta P dV$. Por ejemplo, cuando hay dos fuerzas que actúan sobre un cuerpo, el trabajo realizado por una fuerza particular no está dado por el trabajo realizado por la red de las dos fuerzas, sino que el trabajo realizado por una fuerza particular está dado por la magnitud de esa fuerza y el desplazamiento del cuerpo en la dirección de esa fuerza.

¿Por qué no es cierto también que el trabajo realizado es también para procesos no reversibles?

La expresión general para el trabajo infinitesimal realizado por las fuerzas de presión de contacto en un sistema dentro de una superficie límite cerrada es en realidad

$$-p_{ext}dV$$

dónde$p_{ext}$es la presión externa . Esto se deriva de la mecánica, donde el trabajo neto realizado en un sistema de partículas de masa por fuerzas externas (después de que las partículas del sistema sufran desplazamientos$d\mathbf{r}_a$) es

$$\sum_a \mathbf{F}^{ext}_{-a} \cdot d\mathbf{r}_a$$

dónde$\mathbf{F}^{ext}_{-a}$es la fuerza debida a todas las partículas que no son parte del sistema que actúan sobre la partícula del sistema$a$. Esto se puede adaptar a la descripción macroscópica con paredes y pistones, las fuerzas se reemplazan por presión y los desplazamientos por cambio de volumen.

Queda una cosa: la presión es la de los agentes externos, el cambio de volumen es el del sistema.

Si el proceso es reversible en cada etapa, al sistema se le puede atribuir presión interna$p$que tiene el mismo valor que la presión externa$p_{ext}$. Entonces es posible escribir el trabajo como

$$-pdV.$$

Sin embargo, en caso de que el proceso no sea tan reversible, puede haber etapas del mismo donde el sistema no tenga presión única.$p$(imagina que el gas se mueve dentro del recinto de forma turbulenta; no hay una presión única, sino que depende de la posición). Entonces no podemos expresar el trabajo como una función de$p$. Todavía podemos usar la fórmula general con$p_{ext}$aunque.

Supongamos que el gas de presión$p$está contenido en un recipiente detrás de un pistón de área$A$. Para hacer que el pistón se mueva, deberá proporcionar una fuerza externa

$$f = p A + \epsilon$$ dónde$\epsilon$es la fuerza debida a la fricción, o cualquier otra cosa que impide que el pistón se mueva libremente. Por tanto, el trabajo realizado sobre el sistema cuando el pistón se mueve una distancia$dx$es $$dW = f dx = p A dx + \epsilon dx$$ El cambio de volumen del gas es $$dV = - A dx$$ entonces tenemos $$dW = - pdV + \epsilon dx .$$ Así que ahí está tu respuesta. el trabajo no es$-pdV$porque nunca lo fue$-pdV$en primer lugar. Más bien, esa es la respuesta que obtienes en el límite donde el término de fricción (o similar) es insignificante. Ese límite corresponde a un proceso reversible porque la reversibilidad significa que una reducción infinitesimal en la fuerza aplicada será suficiente para que el proceso cambie de dirección. Esto sucede cuando$f$y$pA$están equilibrados, de modo que un pequeño cambio en cualquiera de ellos sería suficiente para que el pistón comience a moverse hacia adentro o hacia afuera, y esta condición corresponde a$\epsilon = 0$.

Note que no necesitamos invocar ni el gas ideal ni la noción de presión externa para presentar el razonamiento. El resultado es general.

Tenga en cuenta que el trabajo siempre es$-pdV$independientemente de cualquier método. Es válido tanto para reversibles como para irreversibles. Pero entonces, ¿cómo obtener la expresión completa para el trabajo? La expresion$-pdV$representa la cantidad infinitesimal de trabajo. Entonces necesitamos obtener una cantidad finita de trabajo. Entonces, debemos mirar un paso adelante: si la presión externa es constante o variable. Si es constante, obtenemos trabajo completo como$-p(V_{\text{final}} - V_{\text{initial}})$; destinados a procesos irreversibles.

Si la presión externa es variable, obtenemos la expresión de integración. Esto está destinado a un proceso reversible. En el caso reversible, la presión externa se considera ligeramente menor que la presión interna. Matemáticamente, se consideran iguales y se usan cualquiera en la expresión.