Paradoja con la expansión libre del gas ideal: ¿dónde está el error?

La expansión libre es un proceso irreversible por lo que no existen estados de equilibrio que unan el inicial y el final. Por eso la notación$dU$y otros similares es inapropiado: aquí no existen cambios infinitesimales.

Durante la expansión libre , el trabajo de (y sobre) el gas es evidentemente$0$y el calor neto recibido por el sistema es$0$ya que el sistema está aislado. A partir del primer principio se encuentra$\Delta U=0$(aviso$\Delta$no$d$). Usando la expresión de$U$de un gas ideal, se concluye inmediatamente que la temperatura final coincide con la inicial (no se pueden definir temperaturas intermedias durante la expansión).

La variación de la entropía se puede calcular a partir de la fórmula conocida para un gas ideal como una función de estado de la temperatura y el volumen , nuevamente usando solo los estados de equilibrio inicial y final, encontrando su primer resultado (su derivación es más incorrecta si, como parece, integras las variaciones infinitesimales a lo largo de la transformación real). Su último argumento es insostenible ya que está utilizando incorrectamente la definición de entropía como finalmente declara.

Tienes razón en que * no es válido para procesos irreversibles, sin embargo no hay paradoja aquí. La razón es que la entropía es una función de estado (no depende de cómo el sistema alcanza un estado dado, solo del estado en sí), por lo que puedes calcular el cambio de entropía de un proceso irreversible usando un proceso reversible que tiene los mismos estados inicial y final.

En un proceso cuasi-estático expandimos el gas a todo el volumen V.

En respuesta a mi pregunta sobre cómo expandiría el gas casi estáticamente, respondió:

Piense en que hay múltiples paredes. Cada uno con una distancia muy pequeña al otro. Empezamos a sacar pared tras pared. Dado que las paredes están muy cerca una de la otra en cada paso, estamos cerca del equilibrio.

Le diría que su esquema no daría como resultado un proceso casi estático (reversible). La razón es que para que un proceso sea cuasiestático, el desequilibrio térmico y mecánico debe minimizarse, es decir, acercarse a cero. El procedimiento que describe, en mi opinión, no logra esto.

Si deseo comprimir un gas casi estáticamente, la presión del entorno debe ser infinitesimalmente mayor que la presión del gas. Asimismo, si deseo expandir un gas cuasiestáticamente, la presión del gas debe ser infinitesimalmente mayor que la presión del entorno. En el esquema que propone, está haciendo los desplazamientos infinitamente pequeños, pero no importa cuán pequeño sea el volumen del espacio evacuado entre las paredes removibles, no reduce el diferencial de presión entre el gas y el vacío cuando se quita una pared.

En pocas palabras: cuando quita la pared, no importa cuán pequeño sea el volumen, el diferencial de presión sigue siendo finito, no infinitesimalmente pequeño. Por lo tanto, en mi opinión, el proceso no es cuasiestático.

Espero que esto ayude.

Creo que la razón es: en la primera ley, P en PdV es la presión en el gas, pero no la presión externa que es cero. Se demostró en mi artículo: IA Stepanov, Determinación de la capacidad calorífica isobárica de los gases calentados por compresión mediante el método Clément-Desormes, Journal of Chemical, Biological and Physical Sciences. Sección C. 10(3), (2020), 108  116,. Gratis en línea. https://DOI.org10.24214/jcbsc.C.10.1.10816

De hecho, la entropía del exterior (el entorno) no ha cambiado porque las paredes son adiabáticas. Esto es lo que mostró su segundo cálculo (*), ya que se ha referido al intercambio de calor con el medio ambiente.

Sin embargo, la entropía está aumentando? ¿Por qué? De una manera (¡muy metafórica, no física!), hay transferencia de calor (aunque sutil [y que no llamaría calor en un sentido muy propio]) entre las dos mitades del recipiente a medida que elimina la separación. Básicamente, dado que existe la expansión, puede imaginar que hay un flujo de moléculas en movimiento (es decir, energía cinética) y, por lo tanto, un flujo de calor (es decir, energía cinética) entre las dos mitades. Entonces hay producción de entropía dentro del contenedor, a pesar de que no sale calor del exterior.

Ese calor "oculto" es difícil de definir para un proceso irreversible. Por eso nos referimos al de uno reversible.

editar: como se señaló en los comentarios, no pretendo decir que realmente haya flujo de calor, sino dar una "imagen" de lo que está sucediendo físicamente. La forma correcta de "ver" de dónde viene la entropía sería referirse a otras definiciones de entropía (la$S=klogW$con$W$número de microestados siendo el mejor) o calcularlo usando un camino reversible (isotérmico+adiabático). Sin embargo, eso realmente no explica por qué la entropía aumenta sin que fluya calor.