Ecuaciones de Hartree Fock

¡No entiendo cómo las ecuaciones de Hartree Fock definen un método iterativo!

Para esta discusión, me estoy refiriendo a las ecuaciones de HF como se describe aquí: ¡ haz clic en mí!

Básicamente, si adivina un montón de funciones de onda iniciales, puede conectarlas a la ecuación de HF y obtener (mediante el cálculo del valor esperado de la energía) una aproximación para una energía de un solo electrón, pero no veo cómo tener esta ecuación definiría una iteración a partir de la cual puede mejorar sus funciones de onda?

Mi pregunta es en realidad CÓMO generas las nuevas funciones de onda.

Imagina que tenemos Φ = Π i = 1 norte ϕ i (así que descuidamos a Pauli por simplicidad) y ϕ i = ∑ k = 1 norte ( i ) a i , k ψ i , k . Así que empezaría con alguna elección de la a i , k tal que la función de onda se normaliza, pero ¿CÓMO obtienes tu nueva elección de la a i , k ¿entonces?

Si algo no está claro, por favor hágamelo saber.

Solo para tener una idea de su experiencia, ¿qué tan cómodo se siente usando el método de Newton o el método de la secante para minimizar funciones 1D?
Conozco el método de Newton.

Respuestas (1)

Puede pensar en Hartree-Fock como un método de campo medio autoconsistente. La idea es que empieces con cada una de las partículas en sus órbitas iniciales. Estas partículas generan un campo medio, y puede resolver las funciones propias de una sola partícula de este campo medio. Esto se hace resolviendo la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

− ℏ 2 2 metro ∇ 2 ψ ( X ) + V ( X ) ψ ( X ) = mi ψ ( X )
dónde V ( X ) es el campo medio de la última iteración. Las funciones de onda ψ ( X ) , que resuelve, son las funciones propias de una sola partícula para esta iteración.

Ahora coloca las partículas en la más baja de estas funciones propias, de acuerdo con el principio de Pauli. Pero ahora que las partículas están en las nuevas órbitas, generan un campo medio ligeramente diferente. Ahora resuelve las funciones propias de este nuevo campo medio y coloca todas las partículas en estas órbitas más nuevas. Repita este proceso hasta que las nuevas funciones propias sean las mismas que la que generó el campo medio. De una manera quizás más clara:

  1. Coloque las partículas en órbitas iniciales estimadas
  2. Encuentre el potencial de campo medio generado por estas órbitas
  3. Encuentre las funciones propias de este campo medio
  4. Si las funciones propias son diferentes del paso anterior, regrese a 2
en realidad, todavía no me queda claro cómo se obtienen los nuevos orbitales.
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