¿Ecuación de Schrödinger para un hamiltoniano con dependencia temporal explícita?

La integración de Euler

$$\psi(t+\Delta t) = (1-\mathrm{i}H\Delta t)\psi(t)\implies \psi(t) = (1-\mathrm{i}H\Delta t)^{t/\Delta t}\psi(0)$$ no es numéricamente estable incluso para independientes del tiempo o incluso constantes $H$(es decir, un estado propio) porque la normalización de la función de onda no se conserva: el operador $1-\mathrm{i}H\Delta t$no es unitario: $$\lvert \psi(t+\Delta t)\rvert^2 = \lvert (1-\mathrm{i}E\Delta t)\psi\rvert^2 = \lvert \psi\rvert^2 (1+\mathrm{i}E\Delta t)(1-\mathrm{i}E\Delta t) = (1+(E\Delta t)^2)\lvert\psi\rvert^2 \geq \lvert \psi(t)\rvert^2$$ Si intenta esto computacionalmente, su función de onda explotará después de suficientes pasos, y no se normalizará incluso después de unos pocos. Que el error es de orden $(\Delta t)^2$generalmente no lo salvará a menos que su $H$está bien delimitado desde arriba, de modo que puede hacer $E\Delta t$suficientemente pequeño también, pero esta pérdida de unitaridad no es realmente lo que quieres en cualquier caso.

Una discretización adecuada de la ecuación de Schrödinger debe utilizar un operador de paso de tiempo unitario, como

$$U(\Delta t) = \left(1 + \frac{\mathrm{i}}{2}H\Delta t\right)^{-1}\left(1 - \frac{\mathrm{i}}{2}H\Delta t\right)$$ que funcionará para hamiltonianos independientes del tiempo adecuadamente comportados (preferiblemente también en una red espacial).

Si$H$depende del tiempo, debe elegir sus pasos de tiempo tan pequeños que$H(t+\Delta t)\approx H(t)$, donde la precisión necesaria de esta aproximación depende en gran medida de su hamiltoniano específico y del método de aproximación numérica elegido. No se puede decir nada más sin conocer ambos.

Mientras buscaba una referencia. para esta respuesta, la búsqueda en Google produjo esta tesis sobre " Métodos numéricos para resolver el TDSE ". Está justo en el tema, contiene todo lo siguiente y más. Todavía estoy publicando esto porque puede resultar útil como una guía rápida.

Los métodos numéricos estables para el TDSE suelen ser métodos implícitos. Es decir, cada iteración de tiempo implica resolver numéricamente un sistema de ecuaciones lineales grande, pero generalmente escaso, lo que significa que debe seleccionar los solucionadores adecuados. El método mencionado por ACuriousMind es el más simple de esta clase y, a veces, se lo denomina método Crank-Nicholson. Es parte de una jerarquía de métodos basados ​​en aproximaciones de Padé a la exponencial e involucrando potencias superiores del paso de tiempo y el hamiltoniano. La precisión de un método diagonal de orden n, usando términos hasta$(H\Delta t)^n$en ambos lados de la ecuación para$\psi_{n+1}$, es${\mathcal O}(\Delta t^{2n+1})$.

Una alternativa económica, si se usa con cuidado, es la que proporcionan los métodos de iteración explícitos condicionalmente estables, posiblemente con un paso de tiempo adaptativo. El precio a pagar es que el procedimiento implícito de un solo paso se cambia por uno de varios pasos, que involucra la solución en dos o más pasos en el tiempo. El método más simple se conoce como esquema de diferenciación de segundo orden , consulte aquí (párrafo alrededor de la ecuación (2.175)) y este artículo . La idea es usar una discretización de segundo orden para la derivada del tiempo, lo que da

$$\psi_{n+1} - \psi_{n-1} = 2i (H\Delta t) \psi_n$$ El método tiene la ventaja de que conserva la norma (y la energía para hamiltonianos independientes del tiempo), pero la estabilidad requiere que $$\Delta t \le \hbar/E_{\text{max}}$$ dónde $E_{\text{max}}$es el valor propio máximo del hamiltoniano discretizado. Para un hamiltoniano dependiente del tiempo, esto significa que necesita una estimación de $E_{\text{max}}$durante toda la duración de la simulación o alguna forma de ajustar el paso de tiempo en consecuencia en cada iteración. Además, el primer paso requiere el conocimiento no sólo de $\psi_0$pero también de $\psi_{-1}$, que tiene que ser precalculado por algún otro método adecuado.

Métodos más sofisticados que puede considerar: iteración de Chebyshev, reducción de Lanczos.

La respuesta corta: el operador unitario de evolución temporal en la mecánica cuántica es

$$U(0,t) = \hat{T} \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_0^t \mathrm dt' H(t')\right),$$

dónde$\hat{T}$denota el orden del tiempo. Este es el operador unitario que produce el TDSE correcto. La respuesta más larga...

La exponencial de una matriz está definida por

$$\exp(\mathbf{M}) = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \frac{\mathbf{M}^n}{n!}.$$

(Aparte: el exponencial de una matriz siempre converge para matrices de dimensión finita).

Suponer que$\mathbf{M}$depende del tiempo; es decir$\mathbf{M} \equiv \mathbf{M}(t)$. Luego, después de un poco de álgebra, se puede demostrar que

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\exp\left(\mathbf{M}(t)\right) = \int\limits_0^1 \mathrm ds \exp\left(s\mathbf{M}(t)\right)\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathbf{M}(t)\exp\left((1-s)\mathbf{M}(t)\right).$$

Usando Baker-Campbell-Hausdorff,

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\exp\left(\mathbf{M}(t)\right) = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \frac{1}{n!}\left[\mathbf{M}(t),\left[\dots,\left[\mathbf{M}(t),\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathbf{M}(t)\right]\right]\dots\right]\exp\left(\mathbf{M}(t)\right),$$

donde el$\text{n}^{\text{th}}$término tiene$n$conmutadores con$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\mathbf{M}(t)$.

Lo que quieres es lo siguiente: un operador de evolución de tiempo unitario$U(0,t)$que satisface

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt} U(0,t) = \frac{i}{\hbar} H(t) U(0,t),$$

porque$U(0,t)\psi(0) = \psi(t)$por un estado$\psi$(suponiendo que t > 0). Sustitución de$\psi(t)$produce el TDSE. Resolviendo ingenuamente la ecuación diferencial para$U$da$U(0,t) = \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_0^t \mathrm dt' H(t')\right)$. Sin embargo, la expansión de la exponencial utilizando la fórmula antes mencionada involucra conmutadores del hamiltoniano consigo mismo en diferentes momentos. Porque$H$es un operador, no se garantiza que se desplace consigo mismo en diferentes momentos. Si bien puede escribir el operador de evolución en el tiempo de esta manera, el operador de evolución en sí mismo no obedecerá a la TDSE, es decir, tendrá que usar la expansión de matriz completa para obtener la ecuación correcta de evolución dependiente del tiempo para el estado$\psi(t)$. La forma correcta de resolver esta ecuación diferencial, tal que el operador unitario que actúa sobre$\psi$obedece al TDSE--es recursivamente. La solución formal es

$$U(0,t) = 1 + \frac{i}{\hbar}\int\limits_0^{t}\mathrm dt' H(t')U(0,t').$$

La ecuación diferencial ahora se ha convertido en una ecuación integral. Continúe sustituyendo la solución por$U$en la ecuación anterior. Tenga en cuenta que$0 < t' < t$. Para la segunda iteración, encontrarás que$0 < t'' < t' < t$. Este patrón continúa hasta el infinito . Esto proporciona un ordenamiento temporal de la expansión, lo que garantiza que los hamiltonianos actúen sobre el estado.$\psi$en el orden correcto en el tiempo. Esto produce la exponencial ordenada en el tiempo:

$$\hat{T} \exp\left(\frac{i}{\hbar}\int \limits_0^t \mathrm dt' H(t')\right) = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \left ( \frac{i}{\hbar} \right )^n \int\limits_{t''}^t \mathrm dt' \dots \int\limits_0^{t^{(n-1)}}\mathrm dt^{(n)} H(t')H(t'')\dots H(t^{(n-1)})H(t^{(n)})$$

Es este operador unitario el que a) evoluciona$\psi$de un tiempo anterior a un tiempo posterior y b) obedece por sí solo al TDSE. En total:

$$\frac{\mathrm d}{\mathrm dt}\psi(t) = \frac{\mathrm d}{\mathrm dt}U(0,t)\psi(0) = \frac{i}{\hbar}H(t)U(0,t)\psi(0) = \frac{i}{\hbar}H(t)\psi(t).$$

NB: el operador sin ordenación temporal es un operador unitario para la traducción temporal, pero la traducción temporal en pasos de tiempo infinitesimales zigzaguea a través del tiempo en lugar de tomar un camino ordenado por el tiempo. Debido a que ese operador tiene una expansión en un número infinito de conmutadores anidados, su acción en$\psi$no produce un TDSE a primera vista, pero creo que debería ser equivalente a la acción de la exponencial ordenada en el tiempo sobre el estado después de un número infinito de manipulaciones algebraicas (corríjanme si me equivoco en este punto). El factor adicional de$\frac{1}{n!}$en la exponencial no ordenada (cf. la fórmula que implica la derivada de$\mathbf{M}(t)$arriba) da cuenta del conteo excesivo de caminos equivalentes a través del tiempo.

La fórmula linealizada para la "evolución por$\Delta t$" es exactamente igual de precisa para un dependiente del tiempo$H(t)$como lo es para uno independiente del tiempo: el error es de orden$O(\Delta t)^2$en ambos casos. Solo debe recordar sustituir el derecho relevante$H(t)$cada vez que usa la fórmula en un nuevo momento$t$.

No es difícil ver por qué la precisión no empeora: el cambio extremo relacionado con la dependencia del tiempo sería si lo sustituyera$H(t+\Delta t)$en lugar de$H(t)$al lado derecho. Pero estos dos de nuevo difieren por$\Delta t$veces la derivada de$H$con respecto al tiempo (linealización de la derivada) y esto$H$y es$O(\Delta t)$el margen de error se multiplica por otro$\Delta t$en esa ecuación, por lo que el error en la ecuación es sólo$O(\Delta t)^2$de nuevo.