Aplicación típica del principio de exclusión de Pauli en átomos

Tiene razón en que la explicación estándar de "llenar orbitales de un solo electrón" es confusa. Esto se debe a que hace dos suposiciones simplificadoras clave que rara vez se expresan explícitamente:

Primero, ignora la interacción de Coulomb entre las elecciones, por lo que el hamiltoniano se puede descomponer como

$$H_\text{full} = \sum_{i=1}^n H^{(1)}_i,$$ dónde$H^{(1)}$representa un hamiltoniano de un solo electrón (por ejemplo, el hamiltoniano del átomo de hidrógeno). En este caso tan especial, se puede demostrar que todas las funciones propias pueden representarse como determinantes de Slater de funciones propias de un solo electrón, de modo que realmente podemos hablar de manera significativa sobre las funciones de onda de los electrones individuales sin tener que medirlos todos a la vez. . En el caso general enredado donde incorporamos completamente la interacción de Coulomb, no podemos hacer esto, y la imagen "orbital" se desmorona, y como usted dice, las consecuencias físicas del principio de exclusión de Pauli se vuelven muy difíciles de intuir.

En la práctica, muy a menudo usamos un enfoque híbrido llamado aproximación "Hartree-Fock" (que funciona sorprendentemente bien y es omnipresente en la química cuántica). Es una aproximación variacional en la que intentamos minimizar la energía del hamiltoniano exacto que interactúa, pero solo en el espacio de los determinantes de Slater de las funciones de onda de una sola partícula. En este caso, resulta que las mejores energías provienen de dar a diferentes electrones orbitales efectivos similares al hidrógeno, pero con diferentes cargas nucleares efectivas que son menores que la carga nuclear verdadera.$Ze$. Físicamente, esto representa el hecho de que la repulsión interelectrónica se incorpora aproximadamente a un efecto de "pantalla" que los electrones internos tienen sobre los externos, cancelando parcialmente la carga nuclear. (Además, resulta que la mejor carga nuclear efectiva depende del número cuántico del momento angular$l$(aunque no en$m$). Esto rompe la degeneración de energía entre orbitales con diferentes valores de$l$que uno encuentra en el átomo de hidrógeno.) Pero es inherentemente solo una aproximación; en la función de onda exacta del estado fundamental, no se puede hablar de funciones de onda de electrones individuales.

Dentro de la aproximación HF, podemos suponer que cada electrón tiene un orbital bien definido, pero cualquier conjunto arbitrario de orbitales (que respete la exclusión de Pauli) es un estado propio válido. ¿Por qué siempre asumimos que se llenan de menor a mayor energía? Debido a la segunda suposición implícita, que es que los electrones están en equilibrio térmico a temperatura cero, de modo que están en el estado fundamental del hamiltoniano multielectrónico completo. Esta es una aproximación excelente: excepto en sistemas exóticos de alta temperatura como los plasmas, los electrones casi siempre se encuentran en su estado fundamental. (Esto es una suerte, porque resulta que para los estados de salida exactos, la aproximación de Hartree-Fock funciona mucho menos bien que para el estado fundamental exacto).

El principio de exclusión de Pauli dice que los electrones deben estar en forma antisimétrica (bajo intercambio de partículas). Esto, por supuesto, los excluye a todos en el mismo estado, lo que hace una mejor declaración informal del principio.

Cualquier electrón individual nunca está en un estado definitivo. Incluso en un átomo de helio en estado fundamental, ningún electrón tiene un estado de espín definido; solo se conoce su espín total.$S=0$. En este caso que se encuentran en el mismo estado espacial.

Cuando llegas al litio, el estado fundamental de 3 electrones es un determinante de Slater:

$$\psi =\left|\begin{array}{+++}^1S_1\uparrow_1&^1S_1\downarrow_1&^2S_1\downarrow_1\\^1S_2\uparrow_2&^1S_2\uparrow_2&^2S_2\uparrow_2 \\ ^1S_3\uparrow_3&^1S_3\downarrow_3&^2S_3\uparrow_3\end{array}\right|$$

que ni siquiera se puede factorizar en el espacio y el giro. Ningún electrón individual está en un estado definido.