Violaciones de la regla de Dulong-Petit como límite superior de la capacidad calorífica

¿Alguna sustancia conocida tiene una capacidad calorífica a volumen constante ( C V ) por mol de átomos mayor que 3 k B ~ 24,94 J/(mol·K)?

Para poder contar, la sustancia debe estar hecha de átomos, es decir, núcleos ordinarios y electrones.

Si es así, ¿cuáles son los grados de libertad adicionales responsables de esta capacidad calorífica inusualmente grande?

""la sustancia en realidad debe estar hecha de átomos"" :=) ¡no es fácil evitar eso! Por restricción a cristales o metales "monoatómicos", no obtiene las excepciones interesantes. Para esos sólidos primitivos no hay casos superiores a 3kB
¿Me imagino que los grados de libertad electrónicos serían extra en la parte superior?
@genneth Piense dónde son relevantes los grados "electrónicos" (temperatura)
@Georg No creo que nos estemos entendiendo. Al decir "la sustancia en realidad debe estar hecha de átomos, es decir, núcleos y electrones ordinarios", no quise excluir ninguna materia ordinaria. Solo quise excluir cosas como material de estrellas de neutrones, plasma de quarks-gluones, etc., porque no están hechos solo de núcleos y electrones. Cualquier cosa hecha de núcleos y electrones está bien.
¡Ah, eso es mejor! Alguien como yo piensa en tal caso de metales o gases nobles solidos :=(
@Georg: Lo sé; pero eso no excluye cosas interesantes cuando los electrones interactúan fuertemente, cuando la energía de Fermi se reduce masivamente. Además, incluso si no hubiera electrones itinerantes, los giros locales definitivamente pueden contribuir un poco --- después de todo, ¿estamos buscando alguna violación, no solo las "grandes"?

Respuestas (1)

Como dijo genneth en un comentario, cualquier metal alrededor (o tal vez un poco por encima) de la temperatura ambiente debería tener una capacidad calorífica más alta que 3 k B por átomo.

Cada grado vibratorio de libertad (también conocido como modo fonónico) tiene una capacidad calorífica de k B siempre que la temperatura T y frecuencia vibratoria v satisfacer k B T ≫ h v (si esto no se cumple, la capacidad calorífica es menor que k B ). Hay tres modos de fonones por átomo, por lo que los fonones te dan 3 k B , siempre que la temperatura sea lo suficientemente alta. Por ejemplo, en oro, todas las frecuencias de fonones son inferiores a 5 THz ; 5 THZ corresponden a 240K; por lo tanto, a temperatura ambiente, la capacidad calorífica de los fonones es casi 3 k B (pero un poco menos).

(Elegí el oro como ejemplo porque sus átomos son pesados, por lo que vibran lentamente. Los metales con átomos más livianos tienen frecuencias de vibración más altas, por lo que se requiere una temperatura más alta para obtener el máximo 3 k B .)

Además de los fonones, un metal también tiene capacidad calorífica a partir de la energía cinética de los electrones libres. Así que en conjunto puede ser más que 3 k B .

Por ejemplo, busqué la capacidad calorífica del oro (0,128 o 0,129 J/gK) y la masa atómica (196,97) y obtuve 3.03 k B a 3.06 k B por átomo.

(Estoy un poco sorprendido de que no sea más alto, ya que cada átomo debe aportar al menos un electrón libre, y se esperaría que un electrón libre tenga 1.5 k B T de la energía cinética de traslación. Supongo que es demasiado simplista tratar a los electrones como partículas libres que no interactúan. Por ejemplo, ¿tal vez haya un techo en la energía cinética de los electrones debido a la estructura de la banda o debido a la dispersión de fonones dependiente de la velocidad? No estoy seguro.)

Otros posibles grados de libertad que proporcionan capacidad calorífica adicional en algunos sólidos incluyen plasmones, magnones, excitones, excitaciones polarónicas y muchos otros. :-)

La parte electrónica de la capacidad calorífica es tan baja porque a temperaturas normales (~300 K), el gas de electrones está muy degenerado y la mayoría de los electrones están en el estado fundamental. Para que los electrones se vuelvan importantes, tendríamos que calentar el metal a la temperatura de Fermi, que es para varios metales varias decenas de miles de Kelvin y, por lo tanto, muy por encima de su punto de fusión/ebullición y, por lo tanto, irrelevante. Curiosamente, la simplificación de tratar a los electrones como partículas que no interactúan es muy buena, porque las cargas eléctricas están protegidas por los núcleos.
Violaciones de la regla de Dulong-Petit como límite superior de la capacidad calorífica
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