7/2 versus 9/2 para la capacidad calorífica diatómica

Question

7/2 versus 9/2 para la capacidad calorífica diatómica

linuxfreebird

Pregunta

Calculé la capacidad calorífica clásica de un gas diatómico como $C_V = (9/2)Nk_B$ , sin embargo el valor aceptado es $C_V = (7/2)Nk_B$ .

Asumí el hamiltoniano clásico de dos átomos idénticos unidos como

H = \frac{1}{2 metro} (| {\bar{pag}}_{2} |^{2} + | {\bar{pag}}_{2} |^{2}) + \frac{α}{2} | {\bar{q}}_{1} - {\bar{q}}_{2} |^{2} .

$H = \dfrac{1}{2m}( |\bar{p}_2|^2 + |\bar{p}_2|^2)+ \dfrac{\alpha}{2} |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2.$ Calculé la función de partición de

N

$N$ partículas como

Z = {(∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} {mi}^{- β H} d^{3} q_{1} d^{3} {pag}_{1} d^{3} q_{2} d^{3} {pag}_{2})}^{norte} \propto V^{norte} T^{(9 / 2) norte} .

$Z = \left( \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta H} ~d^3q_1~d^3p_1~d^3q_2~d^3p_2 \right)^N \propto V^N T^{(9/2)N}.$ Calculé la capacidad calorífica como

C_{V} = \frac{\partial}{\partial T} (k_{B} T^{2} \frac{\partial en (Z)}{\partial T}) = \frac{9}{2} k_{B} norte .

$C_V = \dfrac{\partial }{\partial T} \left( k_B T^2 \dfrac{\partial \ln(Z)}{\partial T} \right) = \dfrac{9}{2}k_BN.$

¿Por qué falla el argumento clásico?

Derivación clásica

La función de partición es

\begin{aligned} Z & = & {(\frac{1}{h^{6}} \int {mi}^{- β H ({\bar{q}}_{1}, {\bar{q}}_{2}, {\bar{pag}}_{1}, {\bar{pag}}_{2})} d^{3} q_{1} d^{3} q_{2} d^{3} {pag}_{1} d^{3} {pag}_{2})}^{norte} \\ = & {(\frac{1}{h^{6}} \int {mi}^{- β ((| {\bar{pag}}_{1} |^{2} + | {\bar{pag}}_{2} |^{2}) / (2 metro) + α | {\bar{q}}_{1} - {\bar{q}}_{2} |^{2} / 2)} d^{3} q_{1} d^{3} q_{2} d^{3} {pag}_{1} d^{3} {pag}_{2})}^{norte} \end{aligned}

$\begin{align} Z &=& \left( \frac{1}{h^6} \int \mathrm{e}^{- \beta H(\bar{q}_1,\bar{q}_2,\bar{p}_1,\bar{p}_2)} ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 ~d^{3}p_1 ~d^{3}p_2 \right)^N \\&=& \left( \frac{1}{h^6} \int \mathrm{e}^{- \beta ((|\bar{p}_1|^2+|\bar{p}_2|^2)/(2m)+\alpha |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2/2)} ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 ~d^{3}p_1 ~d^{3}p_2 \right)^N \end{align}$ Una integral gaussiana útil

\begin{aligned} \int_{- \infty}^{\infty} {mi}^{- γ (X - X_{0})^{2}} d X = \sqrt{\frac{π}{γ}} \end{aligned}

$\begin{align} \int_{-\infty}^{\infty} e^{-\gamma (x-x_0)^2}dx = \sqrt{\dfrac{\pi}{\gamma}} \end{align}$ La función de partición se puede evaluar usando integrales separadas

\begin{aligned} ∭_{- \infty}^{\infty} {mi}^{- β | {\bar{pag}}_{1} |^{2}} d^{3} {pag}_{1} = ∭_{- \infty}^{\infty} {mi}^{- β | {\bar{pag}}_{2} |^{2}} d^{3} {pag}_{2} = {(\sqrt{\frac{π}{β}})}^{3} \end{aligned}

$\begin{align} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta |\bar{p}_1|^2} ~d^{3}p_1 = \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta |\bar{p}_2|^2} ~d^{3}p_2 = \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \end{align}$ y

\begin{aligned} ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} {mi}^{- β α | {\bar{q}}_{1} - {\bar{q}}_{2} |^{2} / 2} d^{3} q_{1} d^{3} q_{2} = {(\sqrt{\frac{π}{β α / 2}})}^{3} ∭_{- \infty}^{\infty} d^{3} q_{1} = {(\sqrt{\frac{π}{β α / 2}})}^{3} V \end{aligned}

$\begin{align} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2/2 } ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 = \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 \iiint_{-\infty}^{\infty} ~d^{3}q_1 = \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 V \end{align}$ El último conjunto de integrales son integrales impropias. Uno tiene que tomar el límite a medida que el espacio se acerca a la contención infinita. En ese límite, integrando un conjunto de variables

d^{3} q_{2}

$d^3q_2$ se acerca al límite de un término gaussiano finito, mientras que el otro

d^{3} q_{1}

$d^3q_1$ se aproxima al valor divergente del volumen total del gas.

La función de partición es

\begin{aligned} Z & = & {(h^{- 6} {(\sqrt{\frac{π}{β}})}^{3} {(\sqrt{\frac{π}{β}})}^{3} {(\sqrt{\frac{π}{β α / 2}})}^{3} V)}^{norte} \\ = & {(h^{- 6} {(k_{B} T π)}^{9 / 2} {(\frac{2}{α})}^{3 / 2} V)}^{norte} \\ = & {(h^{- 6} {(k_{B} π)}^{9 / 2} {(\frac{2}{α})}^{3 / 2})}^{norte} V^{norte} T^{9 norte / 2} \end{aligned}

$\begin{align} Z &=& \left( h^{-6} \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 V \right)^N \\&=& \left( h^{-6} \left(k_B T \pi\right)^{9/2} \left( \dfrac{2}{\alpha} \right)^{3/2} V \right)^N \\&=& \left( h^{-6} \left(k_B \pi\right)^{9/2} \left( \dfrac{2}{\alpha} \right)^{3/2} \right)^N V^N T^{9N/2} \end{align}$

Michael Seifert

Probablemente tendrá que mostrarnos más detalles de su cálculo. Se sabe que la aproximación clásica debería fallar a bajas temperaturas (cuando el espaciado de los niveles de energía cuantificados se vuelve comparable a la escala de energía térmica). Además, "baja temperatura" puede incluir la temperatura ambiente para muchos gases diatómicos. Sin embargo, el valor clásico (ignorando los efectos cuánticos) es

C_{v} = (7 / 2) k N

$C_v = (7/2) k N$ , no

(9 / 2) k N

$(9/2) k N$ , por lo que probablemente también haya cometido un error en alguna parte.

linuxfreebird

@MichaelSeifert Lo siento, cometí un error tipográfico. Se suponía que 5/2 era 7/2.

Michael Seifert

Está bien, pero 9/2 sigue siendo incorrecto para la integral anterior. Sospecho que tendrá que agregar más detalles a su derivación antes de que se pueda abordar su pregunta real anterior.

linuxfreebird

@MichaelSeifert Subí la formulación clásica.

Respuestas (1)

7/2 versus 9/2 para la capacidad calorífica diatómica

Probablemente tendrá que mostrarnos más detalles de su cálculo. Se sabe que la aproximación clásica debería fallar a bajas temperaturas (cuando el espaciado de los niveles de energía cuantificados se vuelve comparable a la escala de energía térmica). Además, "baja temperatura" puede incluir la temperatura ambiente para muchos gases diatómicos. Sin embargo, el valor clásico (ignorando los efectos cuánticos) es $C_v = (7/2) k N$ , no $(9/2) k N$ , por lo que probablemente también haya cometido un error en alguna parte.
@MichaelSeifert Lo siento, cometí un error tipográfico. Se suponía que 5/2 era 7/2.
Está bien, pero 9/2 sigue siendo incorrecto para la integral anterior. Sospecho que tendrá que agregar más detalles a su derivación antes de que se pueda abordar su pregunta real anterior.

Michael Seifert · Answer 1

La energía potencial de una molécula diatómica no es

tu ({\vec{q}}_{1}, {\vec{q}}_{2}) = \frac{α}{2} | {\vec{q}}_{1} - {\vec{q}}_{2} |^{2}

$U(\vec{q}_1, \vec{q}_2) = \frac{\alpha}{2} |\vec{q}_1 - \vec{q}_2|^2$ pero es en cambio

tu ({\vec{q}}_{1}, {\vec{q}}_{2}) = \frac{α}{2} (| {\vec{q}}_{1} - {\vec{q}}_{2} | - r_{0})^{2},

$U(\vec{q}_1, \vec{q}_2) = \frac{\alpha}{2} (|\vec{q}_1 - \vec{q}_2| - r_0)^2,$ donde

r_{0}

$r_0$ es la distancia de enlace de equilibrio. La diferencia importante aquí es que en su versión, cualquier desplazamiento del vector

{\vec{q}}_{1} - {\vec{q}}_{2}

$\vec{q}_1 - \vec{q}_2$ dará como resultado un cambio cuadrático en la energía potencial; mientras que en la versión correcta, habrá dos direcciones en el "espacio de configuración" que no corresponden a ningún cambio en la energía potencial. Recuerde que el teorema de equipartición básicamente dice que cada grado de libertad que contribuye cuadráticamente a la energía contribuirá entonces

\frac{1}{2} k

$\frac{1}{2} k$ a

C_{V}

$C_V$ . Estos dos grados de libertad energéticos espurios son los que te están dando

C_{V} = \frac{9}{2} k N

$C_V = \frac{9}{2} k N$ en lugar de

C_{V} = \frac{7}{2} k N

$C_V = \frac{7}{2} k N$ .

Solo para mostrar que no me lo estoy inventando, hagamos la integral. Definir $\vec{Q} = \frac{1}{2}(\vec{q}_1 + \vec{q}_2)$ y $\vec{r} = \vec{q}_1 - \vec{q}_2$ .

\begin{aligned} yo = ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} {mi}^{- β α (| {\bar{q}}_{1} - {\bar{q}}_{2} | - r_{0})^{2} / 2} d^{3} q_{1} d^{3} q_{2} & = ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} {mi}^{- β α (r - r_{0})^{2} / 2} d^{3} q d^{3} r \\ = [∭_{- \infty}^{\infty} d^{3} q] [∭_{- \infty}^{\infty} {mi}^{- β α (r - r_{0})^{2} / 2} d^{3} r] \end{aligned}

$\begin{align} I = \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (|\bar{q}_1-\bar{q}_2|-r_0)^2/2 } ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 &= \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~d^{3}Q ~d^{3}r \\ &= \left[ \iiint_{-\infty}^{\infty}~d^{3}Q \right] \left[ \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~d^{3}r \right] \end{align}$ La primera integral da un factor de

V

$V$ como antes. El segundo es un poco más complicado. La contribución angular es obviamente

4 π

$4\pi$ , dejando

yo = 4 π V \int_{0}^{\infty} r^{2} {mi}^{- β α (r - r_{0})^{2} / 2} d r

$I = 4 \pi V \int_0^\infty r^2 \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~dr$

Esta última integral no tiene la forma estándar de "integral gaussiana útil" y no dará un resultado que sea exactamente proporcional a $\beta^{-1/2}$ . Sin embargo, en el límite de baja temperatura, se acerca a este límite. Definir $\tilde{r} = \sqrt{\beta \alpha} (r - r_0)$ ; entonces la integral se convierte en

yo = \frac{4 π V}{\sqrt{β α}} \int_{- \sqrt{β α} r_{0}}^{\infty} {(\frac{\tilde{r}}{\sqrt{β α}} + r_{0})}^{2} {mi}^{- {\tilde{r}}^{2} / 2} d \tilde{r} .

$I = \frac{4 \pi V}{\sqrt{\beta \alpha}} \int_{-\sqrt{\beta \alpha} r_0}^\infty \left( \frac{\tilde{r}}{\sqrt{\beta \alpha}} + r_0 \right)^2 e^{-\tilde{r}^2/2} \, d \tilde{r}.$ En el límite de baja temperatura, tenemos

β \to \infty

$\beta \to \infty$ , lo que significa que el límite inferior de integración se convierte en

- \infty

$- \infty$ y el primer término entre paréntesis desaparece; así, en este límite,

yo \approx \frac{4 \sqrt{2} π^{3 / 2} V r_{0}^{2}}{\sqrt{β α}} \propto V T^{1 / 2}

$I \approx \frac{4 \sqrt{2} \pi^{3/2} V r_0^2 }{\sqrt{\beta \alpha}} \propto V T^{1/2}$ como se desee.

EDITAR: la integral exacta anterior no se puede evaluar en forma cerrada, pero se puede expresar en términos de la función de error normalizada erf (x):

yo = \frac{4 π^{3 / 2} V}{\sqrt{2}} [(\frac{r_{0}^{2}}{\sqrt{α β}} + \frac{1}{(α β)^{3 / 2}}) (1 + erf (\frac{r_{0} \sqrt{α β}}{\sqrt{2}})) + \sqrt{\frac{2}{π}} \frac{r_{0}}{α β} {mi}^{- α β r_{0}^{2} / 2}] .

$I = \frac{4 \pi^{3/2} V}{\sqrt{2}} \left[ \left(\frac{r_0^2}{\sqrt{\alpha \beta}} + \frac{1}{(\alpha \beta)^{3/2}} \right)\left( 1 + \text{erf} \left( \frac{r_0 \sqrt{\alpha \beta}}{\sqrt{2}} \right) \right) + \sqrt{\frac{2}{\pi}} \frac{r_0}{\alpha \beta} e^{-\alpha \beta r_0^2/2}\right].$ Tenga en cuenta que si establecemos

r_{0} \to 0

$r_0 \to 0$ , recuperamos su resultado anterior (con

I \propto T^{3 / 2}

$I \propto T^{3/2}$ .) Sin embargo, para distinto de cero

r_{0}

$r_0$ , obtenemos un resultado de orden principal proporcional a

\sqrt{T}

$\sqrt{T}$ , y una corrección de orden principal proporcional a

T^{3 / 2}

$T^{3/2}$ (así como correcciones aún más pequeñas proporcionales a

e^{- α β r_{0}^{2} / 2}

$e^{-\alpha \beta r_0^2/2}$ veces varios poderes de

T

$T$ , que surge del término exponencial y la expansión asintótica de la función erf.)

¿Qué representa el potencial físico incorrecto? ¿Es realmente un potencial no físico o representa una aproximación de un potencial más complicado?
Representaría una situación en la que la energía de los átomos se minimiza cuando están en el mismo lugar ( $\vec{q}_1 = \vec{q}_2$ , o cuando $r_0 = 0$ .) Es posible que pueda inventar una situación en la que este sea el caso, pero no correspondería a una molécula diatómica; el punto es que debe haber algunos cambios en el vector de desplazamiento $\vec{r}$ que no cambian la energía potencial en absoluto.

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