Entonces, presumiblemente, su derivación se ve así, que en el caso discreto tenemos un conjunto de estados$A$y una variable de probabilidad para cada estado$p_a$tal que$\sum_{a\in A}p_a = 1$y una energía de cada estado$E_a$tal que la energía media es fija,$\sum_{a\in A} p_a E_a = \eta$. El objetivo es maximizar$s(\{p_a\})=-\sum_a p_a \ln p_a$sujeto a esas restricciones y luego con los multiplicadores de Lagrange instituimos dos parámetros, llamémoslos$\beta$y$\gamma$, de modo que minimicemos esta entropía restringida,

$$\bar s(\{p_a\}) = \sum_{a \in A} \big(-p_a \ln p_a - \beta p_a E_a - \gamma p_a\big).$$ Entonces encontraríamos que $$\frac{\partial \bar s}{\partial p_a} = -1 - \ln p_a - \beta E_a - \gamma = 0$$ y así que $$p_a = \frac{1}{Z}~e^{-\beta E_a}$$ para algunos$Z = e^{1 + \gamma}$que impone la normalización de la distribución,$Z = \sum_a e^{-\beta E_a}.$

Llamamos a esta función$Z = Z(\beta)$la función de partición y reconocerla especialmente porque, por ejemplo, si quisiéramos calcular$\sum_a p_a E_a = \eta$ahora podemos hacerlo simplemente mirando

$$\eta=-\frac\partial{\partial \beta}\ln Z = -\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta} = -\frac1Z\sum_a e^{-\beta E_a}\cdot(-E_a) = \sum_a p_a E_a,$$ de modo que en su forma funcional contiene mucha más información de la que cabría esperar de una simple constante de normalización. Similarmente $$s = -\sum_a p_a \ln p_a = +\sum_a p_a~(\beta E_a + \ln Z) = \ln Z + \beta \eta = \left(1 - \beta \frac{\partial}{\partial \beta}\right)\ln Z.$$

prueba de que$\beta$determina la temperatura

Ahora está preguntando sobre los detalles de por qué decimos que este parámetro$\beta = 1/k_\text B T,$dónde$T$es la temperatura absoluta. Supongamos que damos un poco de energía$\delta\eta$al sistema y permitirle volver nuevamente al equilibrio. Desde$Z = Z(\beta)$sabemos que esto requiere cambiar de alguna manera$\beta$Con algo$\delta\beta.$Entonces podemos calcular que

$$\delta Z = \sum_a e^{-\beta E_a} (-E_a) \delta \beta = -Z~\eta~\delta\beta$$ y así que $$\delta s = \delta(\ln Z + \eta\beta) = \frac{\delta Z}{Z} + \eta~\delta\beta + \beta~\delta\eta = \beta ~\delta \eta.$$ No necesitamos trabajar en los detalles sobre$\delta\beta$porque simplemente cancela en esta expresión.

Entonces, si imaginas dos sistemas de este tipo tratando de intercambiar un paquete de energía$\delta \eta$puede ver que la energía fluirá del sistema 1 al sistema 2 espontáneamente si la entropía total aumenta,

$$\delta s = \delta s_1 + \delta s_2 = \beta_1~(-\delta\eta) + \beta_2~\delta \eta = (\beta_2 - \beta_1)\delta \eta,$$ entonces el criterio para esto es simplemente$\beta_2 > \beta_1$, y por lo tanto se podría decir que$\beta$mide algo de "frialdad" de un sistema, con energía que fluye espontáneamente hacia un sistema más frío desde un sistema más cálido.

Entonces resulta que lejos de$\beta$siendo una especie de parámetro específico de la instancia, podemos usar el contacto térmico para comparar el$\beta$factores entre dos objetos termalizados de otro modo y, por lo tanto, representa algún tipo de propiedad universal similar a la temperatura que podemos usar para describir los flujos de calor térmico.

La forma funcional revelada en un ejemplo.

Una implicación directa del último punto es la existencia potencial de termómetros. Un termómetro es solo un sistema bien conocido que podemos usar para decirle un valor para$\beta$sin molestar eso$\beta$por mucho.

Uno de esos termómetros sería simplemente un termómetro de gas ideal. Si la energía es independiente de la posición en un termómetro de este tipo (es decir, la gravedad es insignificante aquí), entonces básicamente deseamos dividir el espacio de velocidad en un grupo de porciones discretas para que un átomo dado tenga el estado$p_{(v_x,v_y,v_z)} = \frac1Z e^{-\beta\frac12 m (v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)}.$Podemos ver que en el límite de pequeños fragmentos tenemos una especie de integral gaussiana,

$$Z_1 = \alpha \int_{-\infty}^\infty dv~e^{-\beta \frac 12 m v^2} = \sqrt{2\pi\alpha^2\over m\beta},\\Z = Z_1^3.$$

Así tenemos para la molécula única que$\eta = -Z'/Z = \frac32 \beta^{-1},$y así para un montón de moléculas$N$eso$E = N \eta = \frac32 N \beta^{-1}.$

De la teoría cinética se sabe que$E = \frac32 n R T.$(Esto proviene simplemente de considerar el impulso impartido al techo de un pistón y el tiempo entre colisiones con ese techo dando$E= \frac32 PV$donde el 1/2 proviene de un prefactor de energía cinética mientras que el 3 proviene de las 3 dimensiones del espacio, vea los comentarios a continuación). Por lo tanto, este termómetro de gas ideal está midiendo$\beta^{-1} = (n/N)~R T.$Si simplemente definimos que$k_\text B = (n/N) R$entonces tenemos su expresión resultante, que

$$\beta = 1/(k_\text B T).$$

Tenga en cuenta que este es un resultado más fuerte de lo que parece a primera vista, porque el frío y la temperatura son propiedades muy amplias. Hay una amplificación en la que si esto es válido para cualquier termómetro, debe ser válido para todos los termómetros. Entonces, simplemente conectar la teoría cinética de los gases con la interpretación estadística de la temperatura significa que debemos tener uno de dos resultados:

1. El mecanismo estadístico del transporte de calor no es el único que normalmente está en juego en los sistemas físicos reales que llegan al equilibrio, o
2. $\beta = 1/k_\text B T$para todo.

Si hay un lado empírico en esto, entonces es el rechazo de (1). (Y, en menor medida, el hecho de que sospechemos$n/N$ser algo constante también es una observación empírica). En la experiencia de los físicos con la mecánica estadística, nunca han necesitado introducir ningún otro mecanismo; siempre ha sido suficiente que el flujo de calor espontáneo pueda entenderse como el resultado de un sistema general que se transfiere a un estado más probable mediante una transferencia de energía.

Sumas sobre grados de libertad

Ahora se puede derivar la relación general. Por encima del 3 viene del exponente en$Z_1^3$que es nuestra pista principal. Tomamos dos lugares donde la energía puede vivir (grados de libertad)$A+B$con sus propios aportes energéticos$E^{A,B}$y luego descubrir que

$$Z_{A+B}=\sum_a\sum_be^{-\beta E^A_a-\beta E^B_b}=Z_AZ_B,$$ sino ambos$\eta$y$s$han sido expresados ​​como derivados de$\ln Z$entonces debe ser aditivo: la energía y la entropía deben sumar sobre estos grados de libertad.

Ahora tome cualquier grado continuo de libertad$q$y tratar de calcular el valor promedio de$q\frac{\partial H}{\partial q},$donde H es una función hamiltoniana g que da una energía total, para encontrar:

$$\begin{align} \left\langle q\frac{\partial H}{\partial q}\right\rangle &= \frac1{Z_Q} \int_{-\infty}^\infty dq~e^{-\beta H}~ q~\frac{\partial H}{\partial q}\\ &= \frac1{Z_Q} \left[q~\frac{-e^{-\beta H}}{\beta}\right]_{-\infty}^\infty + \frac1{Z_Q}\int_{-\infty}^\infty dq~\frac{e^{-\beta H}}{\beta} \end{align}$$ por integración por partes. El término límite parece sospechosamente ignorable para la mayoría de los hamiltonianos agradables que crecen más rápido que logarítmicamente en energía hacia$+\infty$o que tienen un límite fijo que se puede colocar en$q=0$más o menos, mientras que la última integral es solo$Z_Q/\beta$, por lo que deducimos que en general $$\left\langle q\frac{\partial H}{\partial q}\right\rangle = \beta^{-1} = k_\text B T.$$ Si un término contribuye cuadráticamente al hamiltoniano$H=\alpha q^2$entonces la expresión de la izquierda será el doble de esa contribución$\left\langle q\frac{\partial H}{\partial q}\right\rangle=\langle 2\alpha q^2 \rangle= k_\text B T$y así vemos que la ocupación energética promedio es$\eta_Q =\frac1n k_\text B T$para un hamiltoniano que va como$q^n.$

La relación entre los grados de libertad de un sistema y$kT$se define por el teorema de equipartición , que establece, en su forma más general:

Dado un sistema con hamiltoniano$H$y grados de libertad$\{x_n\}$,

$$\left\langle x_m\frac{\partial H}{\partial x_n}\right\rangle=\delta_{mn}kT$$ dónde$\langle\cdot\rangle$denota un promedio de conjunto.

Un caso especial de este teorema ocurre cuando el hamiltoniano contiene términos que son cuadráticos en los grados de libertad; en este caso, la declaración se simplifica a:

Dado un sistema con hamiltoniano$H$y grados de libertad$\{x_n\}$, cualquier término en el hamiltoniano que sea cuadrático en$x_m$para algunos$m$contribuye$\frac{1}{2}kT$a la energía interna total del sistema.

Las derivaciones de estas dos afirmaciones se pueden encontrar en cualquier libro de texto de termodinámica suficientemente avanzado, o en Wikipedia aquí: https://en.wikipedia.org/wiki/Equipartition_theorem#Derivations .

Aparte, una cosa a tener en cuenta es que el teorema solo se cumple si el sistema está explícitamente en un régimen clásico (tal que los grados de libertad tienen acceso a un continuo de diferentes estados) y sistemas que exhiben un comportamiento cuántico (donde los posibles estados de los grados de libertad están restringidos a valores específicos) violan el teorema de equipartición.

Una derivación adecuada de$U=\frac{3}{2}kT$se da en un libro de Schrödinger sobre termodinámica estadística. Primero el libro da la función de partición

$$Z= \Sigma e^{-\mu \epsilon_{l}}$$ Dónde$\epsilon_l$son los valores propios de energía del sistema y$\mu$es un multiplicador de Lagrange (estaré usando$\mu$en lugar de$\beta$) que resulta ser$\frac{1}{kT}$(como se muestra más adelante en esta respuesta). Dado que la función de partición es completamente multiplicativa, definimos $$\Psi = klogZ$$ Lo cual sería completamente aditivo. Para un gas monótono ideal no tenemos que preocuparnos por la cuantificación. Consideramos un espacio de fase de seis dimensiones$x,y,z,p_x ,p_y ,p_z$. La energía del sistema es $$\frac{1}{2m}(p²_x+p²_y+p²_z)$$ La suma en la expresión de$Z$puede ser reemplazada por una integral sobre el espacio de fase. Por eso $$Z= V\int{\int{\int{e^{\frac{-\mu}{2m}p^i p_i} dp_x dp_y dp_z}}}$$ Estoy usando la convención de suma de Einstein anterior. Simplemente dice que se suma un índice repetido. Las integrales sobre$dx,dy,dz$se han convertido en el volumen. Al hacer la transformación $$\zeta_i = \frac{2m}{\mu} p_i$$ La integral anterior se ha convertido $$Z= V(\frac{2m}{\mu})^{\frac{3}{2}}\int{e^{-\zeta^i \zeta_i} d³\zeta}$$ Ahora$\Psi$Se puede escribir como $$\Psi = klogV + \frac{3}{2}klog(2mk)T +log(\int{e^{-\zeta_i \zeta^i}d³\zeta})$$ $$\Psi = klogV + \frac{3}{2} k logT + const.$$ De la relación $$U = T² \partial_{T}\Psi$$ Al resolver la expresión anterior obtendrías que la energía interna del sistema es $$U= \frac{3}{2} kT$$ Todas estas relaciones son solo para una sola partícula. Desde$\Psi$es aditivo, simplemente podemos multiplicar por el número de moles. Esta es la derivación de la energía interna. He usado$\mu=\frac{1}{kT}$para la derivación de este resultado. Encontrar$\mu$Schrödinger ha adoptado un enfoque diferente. Considere la función$F$definido como $$F= log(\Sigma e^{-\mu \epsilon_l})$$ Encontrar el cambio en esta función $$d(F+\mu U) = \mu(dU-\frac{1}{N} \Sigma a_l d\epsilon_l)$$ Ahora citando el libro.

Cuando la ecuación anterior se aplica a este proceso,$a_l d\epsilon_l$es el trabajo que tenemos que hacer en los pistones, etc., adjuntos a estos sistemas a_l para 'levantarlos' desde el nivel anterior$\epsilon$al nivel alterado$\epsilon_l +d\epsilon_l$;$\Sigma a_l d\epsilon_l$es el trabajo hecho de esta manera en la asamblea,$-\Sigma a_l d\epsilon_l$es el trabajo realizado por el sistema y$-\frac{1}{N}\Sigma a_l d\epsilon_l$es el trabajo realizado por uno de los miembros del sistema. Y por lo tanto, el paréntesis a la derecha de la ecuación anterior debe ser el suministro de calor promedio$dQ$suministrado a la misma.$\mu$se ve como un factor integrante de la misma. Esto por sí solo es suficiente para decir que$\mu$debe ser esencialmente$\frac{c}{T}$porque no hay otra función de$T$que tiene esta propiedad para todo sistema. Y entonces,$F+U\mu$debe ser la entropía.

$c$se puede demostrar fácilmente que es$\frac{1}{k}$utilizando la primera y segunda ley de la termodinámica.

Espero que esta respuesta ayude.

Al principio, cuando la termodinámica y la mecánica estadística aún se estaban desarrollando, estoy seguro de que utilizaron el hecho experimental de que la energía de transición promedio de una partícula es$3KT/2$para ayudarles a construir la teoría.

Pero en el marco actual, la derivación anterior no tiene sentido. El teorema de equipartición establece que para un sistema de partículas que no interactúan con grados de libertad cuadráticos, la energía cinética promedio de una partícula es$3fKT/2$donde f es el número de grados de libertad.

Pero lo importante a tener en cuenta es que el teorema de equipartición en sí mismo se deriva del hecho de que$\beta = 1/KT$. Por lo tanto, su derivación utilizando la distribución de Maxwell-Boltzmann es circular.

Si desea darle un sentido adecuado a todo, debe comenzar con la cantidad fundamental: la entropía. Usando la definición de información de entropía, minimiza la entropía del sistema sujeto a la restricción de que la energía promedio del sistema es constante. El multiplicador de Lagrange en este caso se llama$beta$.

Entonces usted define la temperatura como siendo$1/T = \frac{\partial S}{\partial U}$, cuyos rendimientos$\beta = 1/KT$.