¿Siguen las velocidades de las partículas en líquido la distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann?

La distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann surge de colisiones elásticas no reactivas de partículas y generalmente se analiza en el contexto de la teoría cinética (para gases). Hay varios comentarios improvisados, por ejemplo aquí (diapositiva 5), ​​que afirman sin referencia que las partículas observan una distribución de velocidad similar en el líquido. ¿Es eso cierto? ¿Referencias?

La razón principal por la que tengo curiosidad es que parece que el camino libre medio sería extremadamente corto en líquido frente a gas. De hecho, tengo más curiosidad acerca de la naturaleza de las colisiones en líquido frente a gas, es decir, ¿las colisiones en líquido siguen siendo (en promedio) elásticas?

EDITAR: La publicación vinculada sobre la velocidad de las partículas en los líquidos es definitivamente interesante y pesa sobre esta pregunta, y aprecio la distinción que se hace entre la fluctuación de la posición local y el movimiento de largo alcance. Aún así, permítanme formular esta pregunta de diferentes maneras.

  1. Gillespie propuso un marco estocástico para simular reacciones químicas que se formula sobre la idea de que las colisiones elásticas no reactivas sirven para 'uniformizar' la posición de las partículas para que siempre se cumpla la suposición de una buena mezcla (consulte la página 409 en la versión vinculada). Esto se formula a partir de la teoría cinética. Un corolario de esto es que una colisión no reactiva entre dos moléculas que son capaces de reaccionar no induce una correlación local , es decir, dos partículas capaces de reaccionar entre sí que acaban de chocar, pero que no reaccionaron, ya no tienen más probabilidades de reaccionar. entre sí en el siguiente dt que cualquier otro par de partículas en el volumen . El algoritmo de Gillespie se usa comúnmente en biología donde las especies bioquímicas se modelan en elambiente acuoso de las células. ¿Es esto válido, y si es así por qué?

  2. A escala microscópica, supongamos que estamos interesados ​​en dos partículas 'A' que se difunden en una dimensión en un ambiente acuoso. Las dos partículas A chocan pero no reaccionan. ¿Cuál es su comportamiento inmediatamente después de la colisión? ¿Es una 'reflexión' que conserva la velocidad y podría corresponder a un Neumann BC? En un gas, ese enfoque parece natural, pero en un líquido, el camino libre medio corto me hace pensar que las fuerzas de difusión disiparían rápidamente cualquier impulso de la colisión AA, lo que podría implicar que las partículas A colisionen y se 'detengan'. ¿Cómo debería estar pensando en esto?

Solo para volver a la pregunta original, creo que tanto (1) como (2) dependen del comportamiento de la velocidad estadística de las partículas en el líquido.

Tengo curiosidad por eso también. Esta pregunta surgió recientemente en mi trabajo y aún no he encontrado una respuesta satisfactoria.
Creo que sus ediciones 1 y 2 se publicarían mejor como una nueva pregunta y posiblemente como dos preguntas separadas.
Lo que dijo @JohnRennie.
@ vector07, no creo que su pregunta haya sido bien respondida aquí o en la pregunta "duplicada" sugerida por las personas a continuación. Creo que la distribución de Maxwell-Boltzmann también debería ser válida para moléculas en líquido, al menos según la física estadística clásica, porque el factor mi − β pags 2 / 2 metro en la densidad de probabilidad de Gibbs-Boltzmann no depende de la energía potencial y es la misma ya sea que la molécula esté en estado gaseoso o líquido. No sé si hay una medida que respalde este resultado teórico.
@JánLalinský Estoy de acuerdo en que esto no es un duplicado. La discusión continuó aquí
@JánLalinský Si la distribución de Maxwell-Boltzmann es válida en líquidos, entonces la ecuación de estado del gas ideal también es válida para líquidos. Y al parecer, este no es el caso .
@ Physicist137, ¿por qué cree que la distribución de velocidades de MB implica que la ecuación de estado es la del gas ideal? La derivación de la distribución de MB a partir de la distribución de Boltzmann funciona incluso si las moléculas interactúan a través de fuerzas de corto alcance que tienen energía potencial.
@JánLalinský Simple. Solo haz los cálculos... Vamos F ( v ) Sea la función de densidad de probabilidad para la distribución MB de velocidades . La presión se calcula fácilmente: PAGS = norte metro ∫ v X 2 F ( v X , v y , v z ) d 3 v . Ahora enchufe METRO B distribución para F , integra, y encontrarás PAGS V = norte k B T . Suena ecuación de estado de gas ideal para mí.
@Physicist137, la fórmula PAGS = norte metro ∫ v X 2 F ( v X , v y , v z ) d 3 v no es válido para líquidos. Si la presión de un líquido fuera proporcional a la densidad de energía cinética, se necesitaría tanto trabajo para aumentar la presión de un líquido como para aumentar la presión de un gas. Pero sabemos que ese no es el caso; aumentar la presión de un líquido casi no requiere trabajo.
@JánLalinský ¡Hola! Entonces... Esta fórmula proviene directamente de la conservación del impulso. Es decir, la presión es el impulso transferido a la pared por unidad de tiempo por unidad de área: d PAGS = 2 metro v X ⋅ v X norte ( v ) d 3 v , v X > 0 . Por lo tanto, es válido en general. No veo por qué no sigue siendo válido en líquidos..
@ Physicist137, puede parecer que la derivación es general, pero cuando la miras de cerca, se supone que las partículas no interactúan entre sí. Cuando se admite la interacción repulsiva, las partículas ejercen presión sobre la pared incluso si están quietas. Por lo tanto, la presión puede ser mayor que el valor que da la fórmula. Se puede producir fácilmente una presión mucho más alta en líquidos.
@Physicist137: Para decirlo de otra manera: los dos factores de v X en la derivación de la "teoría cinética" clásica de la ley de los gases ideales provienen de dos fuentes diferentes. Uno proviene de la transferencia de cantidad de movimiento en el momento del impacto; eso sigue siendo válido en un líquido. El otro proviene del intervalo de tiempo promedio entre impactos. Ese todavía no es válido: solo porque una partícula tiene velocidad v X en el momento del impacto no significa que vaya a seguir viajando ± v X hasta su próxima colisión con la pared.

Respuestas (5)

En términos generales, depende de la naturaleza del líquido. Las suposiciones detrás de la distribución de Maxwell-Boltzmann son bastante simples: las moléculas se pueden aproximar como masas puntuales y sus únicas interacciones son a través de colisiones que intercambian cantidad de movimiento y energía.

Entonces, si tiene líquidos donde esto es cierto, entonces sí, la distribución será correcta. Sin embargo, si tiene líquidos (o gases para el caso) que tienen moléculas grandes (por lo que la suposición de masa puntual no es válida) o que tienen fuerzas de interacción de largo alcance (como el agua, por ejemplo), entonces la distribución no será Maxwell -Boltzmann.

Otro ejemplo muy importante de fluidos con fuerzas de interacción de largo alcance son los plasmas .
¿Pero los plasmas termalizados no siguen también la distribución de MB a pesar de sus fuerzas de interacción de largo alcance?

Las partículas clásicas deben seguir la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann, y esto es una consecuencia de la separabilidad de los momentos y la posición en la función de partición, y que el factor de Boltzmann que pesa la probabilidad de cada estado es ∝ Exp ⁡ ( − β H ) . Sin embargo, esto no quiere decir que esta sea la distribución que siempre se obtendría experimentalmente. No conozco un procedimiento experimental en el que uno pueda muestrear velocidades directamente, sino que observa desplazamientos entre tiempos 0 y t , digamos, y luego divides el tamaño del desplazamiento por el tiempo t para obtener una velocidad efectiva.

Ahora, recuerda que la constante de difusión se define como (en 3D)

D = límite t → ∞ 1 6 t ⟨ ( r ( t ) − r ( 0 ) ) 2 ⟩

Tenga en cuenta que aquí asumimos que los desplazamientos se toman con un intervalo de tiempo infinito. Debido a que las colisiones provocan un movimiento aleatorio, y en el cálculo de Ito estocástico, el tiempo es proporcional al cuadrado de los desplazamientos, esto se evalúa como una constante finita en la mayoría de los casos. Y en la mayoría de los casos la distribución de desplazamientos (y por lo tanto de velocidades efectivas) en el infinito es gaussiana.

Ahora bien, existen importantes excepciones a esta regla. El movimiento browniano fraccional, por ejemplo, no produce una constante de difusión regular, sino que sufre algo llamado difusión anómala (un tema candente en la investigación física actual, todo lo relacionado con la difusión anómala o la difusión aparentemente anómala a menudo se publica en los principales lugares). La difusión anómala tiene el siguiente aspecto:

D = límite t → ∞ 1 6 t α ⟨ ( r ( t ) − r ( 0 ) ) 2 ⟩

donde el límite tiene sentido sólo para algunos α . Si α Es mas grande que 1 , se llama al movimiento superdifusor, y cuando es menor, subdifusor.

¿Cómo se relaciona esto con las distribuciones de velocidad? Bueno, para tener una idea a través de la constante de difusión de la distribución de velocidad subyacente, uno quiere que los desplazamientos estén separados por un tiempo muy corto.

D = límite t → 0 1 6 t α ⟨ ( r ( t ) − r ( 0 ) ) 2 ⟩

Tenga en cuenta el cambio de límite. ahora que es α ¿va a ser? Obviamente 2 , porque no hay colisiones en escalas de tiempo muy cortas y entonces se trata de movimiento balístico, donde los desplazamientos escalan linealmente con el tiempo. Poco después (si el límite en t estuvieran en la escala de picosegundos) se entra en el régimen subdifusivo causado por el comportamiento viscoelástico del material y, finalmente, cuando los desplazamientos se miden con suficiente distancia entre sí, en el régimen difusivo normal (es decir, en la mayoría de los líquidos, pero hay excepciones, por supuesto, como el movimiento browniano fraccional).

Muy pocos métodos experimentales pueden acceder al régimen balístico de femtosegundos, y es solo aquí que la distribución de desplazamiento debe seguir Maxwell-Boltzmann. Para escalas de tiempo más largas, como normalmente observa y le interesa, una distribución gaussiana podría ser una mejor aproximación, pero esto depende del tipo de líquido.

Creo que la distribución de Maxwell-Boltzmann también debería ser válida para moléculas en líquido, al menos según la física estadística clásica, porque el factor mi − β pags 2 / 2 metro en la densidad de probabilidad de Gibbs-Boltzmann no depende de la energía potencial y es la misma ya sea que la molécula esté en estado gaseoso o líquido. No sé si hay una medida que respalde este resultado teórico.

¿Son las colisiones en líquido todavía (en promedio) elásticas?

La colisión elástica significa que un cambio apreciable en la energía cinética y potencial de dos cuerpos les ocurre solo durante un breve intervalo de tiempo y la energía mucho después es la misma que la energía mucho antes: la interacción de las dos moléculas se considera como un proceso de dispersión. En los líquidos, la interacción de las moléculas puede no ser idealizable de esta manera, ya que se cree que las moléculas están en un movimiento incesante y complicado que se influye constantemente entre sí (movimiento browniano...) Esta no parece ser una razón para abandonar la estadística de Boltzmann. , sin emabargo.

La distribución de velocidades en un líquido sigue MB. Esto se ve de forma rutinaria en simulaciones de dinámica molecular (MD) en líquidos como el agua (¡y en sistemas más complejos!, proteínas en líquidos, membranas, todo). En MD no consideramos reglas de colisión simplificadas (que es un concepto inútil en líquidos), sino que modelamos potenciales interatómicos complejos en sistemas densos. La razón de la validez del MB está, como se dijo antes, en que el hamiltoniano se separa en dos partes distintas, una que contiene las coordenadas (la energía potencial, independiente de las velocidades) y otra que contiene las velocidades (la energía cinética). Una buena referencia podría ser el primer capítulo de "Understanding Molecular Simulations" de Frenkel y Smit.

Sí.

Como referencia, consulte la derivación de la distribución de MB por Landau y Lifshitz.

Su derivación es muy general. Depende únicamente de la distribución de Gibbs y de la suposición clásica habitual de que la energía es la suma de la energía cinética y la energía potencial.

Pero en un oscilador armónico, el momento y las coordenadas no son independientes. Si pienso en un modelo de Einstein de un sólido a temperaturas clásicas, supongo que las velocidades cercanas a cero (en los puntos de inflexión clásicos) son más probables que en la distribución MB. (Un poco demasiado perezoso para hacer el cálculo ahora).
¿Siguen las velocidades de las partículas en líquido la distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann?
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