¿Por qué la temperatura no está involucrada en la ecuación de Schrödinger?

La ecuación de Schrödinger hace una descripción a nivel microscópico, mientras que la temperatura es una variable macroscópica.

La temperatura es una propiedad estadística de un conjunto de partículas/moléculas. La ecuación de Schrödinger funciona desde la perspectiva de un solo estado cuántico.

Estoy seguro de que podría ser posible introducir la temperatura de una forma u otra en el hamiltoniano, pero rara vez es necesario cuando se trabaja con una sola partícula/átomo en la mecánica cuántica .

Como señala DanielSank , la temperatura del ambiente que interactúa con un sistema muy probablemente entrará en el hamiltoniano si es relevante para el proceso estudiado.

Un estado termodinámico caracteriza los observables termodinámicos de un sistema en equilibrio como la temperatura o la presión. Por definición estos observables se definen en el límite termodinámico, es decir, cuando el número de grados de libertad del sistema es grande. En otras palabras, describen las características macroscópicas emergentes del sistema, en lugar de describir todas las características microscópicas posibles.

Las variables termodinámicas pueden entrar en la ecuación de Schrödinger o en las leyes de Newton según el sistema que elija. Por ejemplo, si toma una partícula en una caja que interactúa con el entorno, las variables termodinámicas relevantes ingresan en la descripción utilizando el hamiltoniano para la partícula y, por lo tanto, ingresan tanto en la ecuación de Schrödinger como en las leyes de Newton. Los sistemas cuánticos abiertos en los que los grados de libertad interactúan con el entorno pueden tener temperatura y otros observables macroscópicos que caractericen el estado del entorno que entra en el hamiltoniano para los grados de libertad.

Por lo general, los hamiltonianos que consideramos en un curso de QM1 (creo que de ahí proviene su confusión) no tienen este tipo de grados de interacción libertad-entorno, por lo que las variables termodinámicas no entran en la descripción.

Puede ser útil volver a la mecánica clásica de partículas, cuya exposición (véase, por ejemplo, Landau y Lifshitz, 'Mecánica') es completamente distinta de la exposición de la termodinámica, en sí misma una disciplina separada.

Luego haría la analogía entre la mecánica clásica y la cuántica, para afirmar que la ecuación de Schroedinger es el análogo mecánico cuántico de la mecánica clásica de partículas, y por lo tanto, como en el caso clásico, las consideraciones termodinámicas, particularmente la temperatura, no ingresar.

Mi opinión sobre esto va en contra del enfoque de la respuesta aceptada. Se puede utilizar la ecuación de Schrödinger para modelar un sistema macroscópico, por ejemplo, un cristal. Además, uno puede imaginar sistemas en los que el término potencial que aparece en la ecuación de Schrödinger dependa de la temperatura. El resultado es que la ecuación de Schrödinger involucra la temperatura.

Considere un sólido cristalino en el que la distancia interatómica depende de la temperatura. El hamiltoniano aplicado al estado del sistema (que no es más que la ecuación de Schrödinger) implicará términos que dependen de la temperatura.

Y para responder a la última pregunta de santimirandarp, si bien es posible modelar un sistema en$T=0K$, la ecuación de Schrödinger es válida a cualquier temperatura.

Editar: Como se ha solicitado, para mejorar la respuesta, respondo a un comentario dando más precisión, basado en el libro de Ashcroft y Mermin "Física del estado sólido", capítulos 22 y 23 (el único requisito previo es el capítulo 5 según el plan del libro ) como una referencia. Es una cuestión de cristales armónicos. Estos son sólidos cristalinos donde la posición de los átomos o iones no es fija pero se permite que varíe de tal manera que en (un tiempo) promedio, su posición es fija y corresponde a un sitio de red de Bravais. Además, es posible que no se alejen demasiado de su posición de equilibrio, lo cual es una suposición razonable para describir muchas (pero no todas) las propiedades de muchos, si no la mayoría, de los sólidos. Esto se llama la aproximación armónica. Como ejemplo, los iones oscilantes sobre su posición de equilibrio, como una masa en un resorte, cumpliría este criterio. Según el libro, al hacer una aproximación adicional, llamada aproximación adiabática (que se basa en suponer que los electrones se mueven mucho más rápido que los iones del sólido, lo que generalmente es una aproximación justificada y el resultado es que los electrones se encuentran en su estado fundamental para esa configuración iónica particular), la mecánica estadística ahora puede entrar en juego de manera útil. Con el tratamiento clásico, se demuestra que el desplazamiento iónico de un ion vale que generalmente es una aproximación justificada y el resultado es que los electrones se encuentran en su estado fundamental para esa configuración iónica particular), la mecánica estadística ahora puede entrar en juego de manera útil. Con el tratamiento clásico, se demuestra que el desplazamiento iónico de un ion vale que generalmente es una aproximación justificada y el resultado es que los electrones se encuentran en su estado fundamental para esa configuración iónica particular), la mecánica estadística ahora puede entrar en juego de manera útil. Con el tratamiento clásico, se demuestra que el desplazamiento iónico de un ion vale$\vec u (\vec R) = \sqrt{k_\text{B}T} \vec u (\overline{\vec R})$, este término depende de la temperatura y entra en el hamiltoniano, ver página 427. Esto implica que la temperatura puede entrar en el hamiltoniano de la mecánica clásica. Pero el caso es similar en la mecánica cuántica en que el hamiltoniano también puede depender de la temperatura. Los detalles se pueden encontrar en el capítulo 23, alrededor de la página 452, donde se da el hamiltoniano armónico (que es parte del hamiltoniano total y, por lo tanto, de la ecuación de Schrödinger) y depende implícitamente de la temperatura. Una forma que veo para justificar esto es que sus valores propios (dados en la misma página) dependen de la temperatura.

Una forma intuitiva de darse cuenta de que la ecuación de Schrödinger depende de la temperatura en este caso es convencerse de que el número de fonones depende de la temperatura (se muestra en el libro). Los fonones pueden pensarse como perturbaciones en la posición de los iones, y estas perturbaciones afectarán a los electrones y al hamiltoniano general, de ahí la ecuación de Schrödinger.

Si el ejemplo es demasiado difícil de entender, considere el siguiente ejemplo muy simple. Nuestro nuevo sistema ahora es un cristal (digamos un conductor metálico) y controlamos su temperatura como deseamos. Cada vez que la temperatura está por debajo$100K$, activamos un campo electromagnético. Este campo tendrá una influencia sobre los electrones en el conductor y también tendrá términos correspondientes en el hamiltoniano (ecuación de Schrödinger). Ese potencial ciertamente tiene una dependencia con la temperatura, donde la temperatura es la del sistema estudiado. Esto confirma que sí, es muy posible encontrar sistemas en los que la ecuación de Schrödinger involucre temperatura.

Sin embargo, no siempre es posible introducir la temperatura en la ecuación de Schrödinger. Como han dicho otros, si el número de partículas del sistema es demasiado bajo o si el sistema está lejos del equilibrio termodinámico, el concepto de temperatura no está definido, en cuyo caso ni siquiera tiene sentido hablar de una temperatura de el sistema. Es una historia diferente si la cantidad de partículas es lo suficientemente alta y el sistema está solo "ligeramente fuera de equilibrio", en cuyo caso puede resultar útil definir la temperatura localmente, en subregiones de todo el sistema. Esto lo hizo Onsager en 1931 y condujo a las relaciones recíprocas que llevan su nombre, pero esto se está desviando un poco del tema.

Es bastante tarde para responder a esta pregunta, pero también me tropecé con ella, así que trato de dar una respuesta aquí.

También creo que ayuda considerar primero la mecánica clásica. La ecuación de movimiento de Newton describe el movimiento de partículas con energía total fija (sistema aislado, conjunto NVE y primera ley de la termodinámica). Si consideramos describir, digamos, 1000 moléculas de agua con la ecuación de Newton e inicializamos el sistema con velocidades cero de toda el agua, el agua convertirá su energía potencial en energía cinética y se iniciará una conversión dinámica de estas dos fuentes de energía. La transferencia de energía cinética entre moléculas de agua individuales siempre debe ocurrir según el principio de la segunda ley de la termodinámica, por lo que la entropía del sistema completo aumenta, de modo que las partículas calientes calientan las partículas frías.

Ahora, aunque podemos definirlo, no podemos alterarlo directamente. ¡La razón de esto es que nuestro sistema está aislado, por lo que no hay forma de influir en nuestras moléculas de agua desde el exterior! Esa es la razón por la que la temperatura no aparece como variable en la ecuación de Newton y tampoco en la ecuación de Schrödinger, ya que ambas ecuaciones describen el movimiento de un sistema aislado. Dentro de este sistema hay fluctuaciones de temperatura, como se dijo antes, pero no podemos cambiarlo desde afuera.

Si queremos cambiar la temperatura desde el exterior, debemos incluir un baño de calor/termostato que caliente y enfríe las moléculas de agua mediante colisiones (ficticias).

La ecuación de Schrödinger, al igual que las leyes de Newton, describe el comportamiento de una sola partícula. La temperatura es una energía promedio por partícula, que es *significativa solo para grandes conjuntos de partículas.

Esta pregunta es bastante intrigante y me gusta adoptar una perspectiva diferente a la de los otros autores, para quizás arrojar algo de luz sobre este problema. Por lo tanto, considero problemas dependientes del tiempo.

Comencemos con la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (TDSE), con hamiltoniano$\hat{H}$y función de onda de muchos cuerpos$|\Psi(t)\rangle$, donde el primero es el generador de la dinámica y el TDSE lee

con alguna condición inicial$|\Psi(t_0)\rangle$. La última ecuación describe la evolución en tiempo real de un sistema cuántico de muchos cuerpos. La generalización natural de esta última a temperatura finita es la ecuación de Liouville-von Neumann (LvN), que resulta ser la siguiente:

dónde$\hat{\rho}(t)$es el operador de densidad. A cero Kelvin, la ecuación LvN es equivalente al TDSE y la dinámica en tiempo real de$\hat{\rho}$son equivalentemente descritos por$|\Psi(t)\rangle$. Sin embargo, a temperatura finita, el operador de densidad para un sistema en equilibrio térmico está relacionado con una distribución estocástica clásica sobre estados mecánicos cuánticos. Este último se puede escribir en una base propia de energía$\{|n\rangle\}$del espacio de Hilbert subyacente como

De hecho, el hamiltoniano que ingresa a la ecuación LvN. es idéntico al hamiltoniano que ingresa al TDSE, sin embargo, la naturaleza del estado correspondiente es fundamentalmente diferente. El operador de densidad es la representación adecuada de un sistema mecánico cuántico a temperatura finita y no una función de onda. La temperatura no entra en absoluto en el hamiltoniano. Además, los valores esperados de la mecánica cuántica se generalizan a temperatura finita a promedios de conjuntos térmicos, donde la energía media se da, por ejemplo, como

donde "tr" denota la operación de rastreo. Este último se generaliza a situaciones dependientes del tiempo, cuando$\hat{\rho}(t)$explícitamente dependiente del tiempo y$\hat{\rho(t_0)}=\hat{\rho}_{th}$, Por ejemplo. Otro punto importante se relaciona con la evolución temporal del operador de densidad. Cuando la solución formal de LvN-eq. Resulta que se considera que los estados ket se propagan hacia adelante en el tiempo y los estados bra se propagan hacia atrás en el tiempo. Esta característica, en combinación con un conjunto duplicado de grados de libertad, está presente tanto en la dinámica estadística cuántica, como se analiza aquí, como en la teoría del campo cuántico de temperatura finita, como la brinda el formalismo de Keldysh-Schwinger, las integrales de trayectoria en tiempo real y la dinámica del termocampo. En contraste, el TDSE conduce solo a una propagación hacia adelante de la función de onda, mientras que su adjunto está relacionado con la evolución hacia atrás de un sistema mecánico cuántico.

Ahora retomo el aspecto ambiental mencionado por DanielSank. De hecho, tal problema de sistema-baño puede ser investigado desde la perspectiva del TDSE, cuando permanece en$T=0K$, que es, sin embargo, numéricamente exigente. A temperatura finita, esto tampoco es posible debido a la naturaleza estocástica del operador de densidad, mientras que la temperatura no entra en absoluto en el hamiltoniano. Además, en esas situaciones, uno aumenta regularmente la ecuación LvN con un término adicional, que tiene en cuenta implícitamente la interacción con los alrededores y su temperatura. Este término, llamado disipador, conduce a un intercambio de energía (térmica) del sistema con el medio ambiente y hace que la dinámica del sistema no sea unitaria. Me gusta mencionar que existen formas (formalismo espacial de Liouville, dinámica de termocampo) para expresar la ecuación LvN de una manera que es formalmente equivalente al TDSE, sin embargo, las propiedades básicas no cambian. Campos,