¿Por qué la solución general de la ecuación de Schrödinger es una combinación lineal de las funciones propias?

Estás comenzando desde el punto incorrecto. El argumento se sigue por la linealidad de la ecuación.
Suponer$\Psi_k(x,t)$es la solución de Schr dependiente del tiempo$\ddot{\hbox{o}}$ecuación de dinger:

$$i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\Psi_k(x,t)=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Psi_k(x,t)}{\partial x^2}+U(x)\Psi_k(x,t)\, .$$ Entonces: $$\Phi(x,t)=a_1\Psi_1(x,t)+a_2\Psi_2(x,t)$$ también es una solución ya que $$i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\Phi(x,t) =a_1\left(i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\Psi_1(x,t)\right)+a_2 \left(i\hbar \frac{\partial }{\partial t}\Psi_2(x,t)\right)$$ y $$\begin{align} -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Phi(x,t)}{\partial x^2}+U(x)\Phi(x,t) &=a_1\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Psi_1(x,t)}{\partial x^2}+U(x)\Psi_1(x,t)\right)\\ &\quad + a_2\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Psi_2(x,t)}{\partial x^2}+U(x)\Psi_2(x,t)\right)\, . \end{align}$$ Estos se siguen simplemente de la regla conocida válida para dos funciones diferenciables $f$y $g$: $\partial (f+g)/\partial t=\partial f/\partial t+\partial g/\partial t$, y de manera similar para los parciales w/r a $x$. Combinando estas dos últimas ecuaciones obtienes una identidad para cualquier $a_1$y $a_2$desde cada uno $\Psi_k(x,t)$es independientemente una solución. Por supuesto, esto simplemente se extiende a un número arbitrario de términos en la combinación lineal.

Tenga en cuenta que el valor propio de la parte independiente del tiempo nunca entra en este argumento. El paso final es observar que la separación de variables en la ecuación dependiente del tiempo produce$\Psi_k(x,t)=e^{-iE_k t}\psi_k(x)$con$\psi_k(x)$una función propia de la ecuación independiente del tiempo, pero nuevamente, esto no entra en el argumento.

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Editar: tenga en cuenta que esto está en contradicción con la ecuación independiente del tiempo . Cuando

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi_k(x)}{dx^2}+U(x)\psi_k(x)=E_k\psi_k(x)$$ el lado derecho debe ser múltiplo de la función original. Con esta observación, nótese entonces que una combinación lineal $$\psi(x)=a_1\psi_1(x)+a_2\psi_2(x)$$ en general NO será una solución de la ecuación independiente del tiempo porque $$\begin{align} \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+U(x)\right)\psi(x) &=a_1\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+U(x)\right)\psi_1(x)\\ &\qquad+a_2\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+U(x)\right)\psi_2(x) \\ &=a_1E_1\psi_1(x)+a_2E_2\psi_2(x)\\ &=E_1(a_1\psi_1(x)+a_2\psi_2(x))+(E_2-E_1)a_2\psi_2(x)\\ &=E_1\psi(x)+(E_2-E_1)a_2\psi_2(x) \end{align}$$ NO será múltiplo de $\psi(x)$a menos que $E_1=E_2$.

Tal vez para responder a su pregunta sea útil comenzar desde una perspectiva ligeramente diferente, conceptualmente. En mecánica cuántica, un sistema se describe dando un espacio de Hilbert, cuyos vectores representan estados del sistema (en realidad, estos son solo una parte de los "estados" llamados estados puros, y dos vectores cualesquiera que son múltiplos complejos entre sí representan el mismo estado No te preocupes por esto por el momento) y una receta de cómo evoluciona el estado del sistema con el tiempo. En este caso, esta receta es la ecuación de Schroedinger, que escribo como una ecuación de vectores espaciales de Hilbert (en su caso, el espacio de Hilbert es el espacio de funciones cuadradas integrables sobre$\mathbb{R}$, llamado$L^2(\mathbb{R})$)

$$i\hbar\partial_t\psi_t=\hat{H}[\psi_t]$$

El operador$\hat{H}$es autoadjunto y las matemáticas nos dicen que en este caso la solución única a esta ecuación con la condición inicial dada$\psi_0$(es decir, el estado en el que comienza su sistema) es

$$\psi_t=e^{-\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}[\psi_0]$$

dónde$U_t:=e^{-\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}$es un operador unitario llamado "evolución temporal" (compare esto con el hecho de que la matriz exponencial de$iA$, dónde$A$es una matriz hermítica, es una matriz unitaria).

Ahora todo el trabajo restante es calcular$U_t\psi_0$por dado$\psi_0$. Desafortunadamente, ¡esto es muy difícil en la mayoría de los casos! Ahí es donde entra en juego la ecuación de Schroedinger independiente del tiempo. Supongamos que tiene un montón de vectores propios$\phi_1, \phi_2 \dots$de$\hat{H}$, es decir satisfacen$H\phi_i=E_i\phi_i$(Espero que no haya confusión cuando los subíndices designan tiempo y cuando designan qué$\phi$Estoy hablando de). Nuevamente, las matemáticas nos dicen (y es fácil de verificar esto para matrices, es decir, para espacios de Hilbert de dimensión finita) que

$$U_t[\phi_i]=e^{-\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}[\phi_i]=e^{-\frac{i}{\hbar}E_it}\phi_i$$

Esto es muy bueno, porque ahora no tenemos que calcular la exponencial de un operador. Además, todos estos operadores son lineales, por lo que si logramos escribir nuestro estado inicial$\psi_0$como una combinación lineal de vectores propios

$$\psi_0=\sum_{i=1}^{?} c_i\phi_i$$ para algunas constantes $c_i$la solución deseada toma la forma

$$\psi_t=\sum_{i=1}^{?} c_ie^{-\frac{i}{\hbar}E_it}\phi_i$$ Por lo tanto, hemos resuelto el problema si podemos encontrar una manera de expresar cualquier condición inicial que podamos querer como una combinación lineal de vectores propios de $\hat{H}$. Queremos encontrar una base ortonormal del espacio de Hilbert que consiste en tales vectores propios, luego podemos expresar CUALQUIER vector como una combinación lineal infinita.