¿Por qué la función de partición es una integral sobre el momento y la posición?

Entiendo que esto es la suma de todas las partículas, estando cada una en un determinado estado de energía.$E_i$

Esto no es correcto. La suma se toma sobre todos los posibles microestados del sistema, con$E_i$siendo la energía del microestado$i$. Por ejemplo, si mi sistema tiene tres estados posibles con energías$E_1,E_2,E_3$, entonces la función de partición sería$Z=e^{-\beta E_1} + e^{-\beta E_2} + e^{-\beta E_3}$. Si$E_2=E_3= E'$, entonces la función de partición sería$Z=e^{-\beta E_1} + e^{-\beta E'} + e^{-\beta E'} = e^{-\beta E_1} + 2e^{-\beta E'}$. Si dos microestados diferentes tienen la misma energía$E'$, entonces$e^{-\beta E'}$aparece en la función de partición sum dos veces: estamos sumando estados, no energías.

La idea detrás de esto es la siguiente. Considere un sistema en equilibrio térmico con un gran depósito. si el estado$i$tiene energía$E_i$, entonces la probabilidad$P_i$que el sistema está en estado$i$es$P_i = Ce^{-\beta E_i}$para alguna constante de proporcionalidad$C$.

Si sumamos las probabilidades de todos los estados posibles, el resultado, por supuesto, debe ser igual a 1; Eso significa que

$$\sum_{i\in\text{States}} Ce^{-\beta E_i} = C \sum_{i\in \text{States}} e^{-\beta E_i} = 1 \implies C = \frac{1}{\sum_{i\in\text{States}} e^{-\beta E_i}}$$

Definición de la función de partición

$$Z := \sum_{i\in\text{States}} e^{-\beta E_i}$$

entonces tenemos que la probabilidad de que la partícula esté en estado$i$es simple

$$P_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z}$$

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Habiendo aclarado eso, creo que hay dos problemas conceptuales con los que te estás metiendo:

1. ¿Cómo manejamos esto en la física clásica, donde los estados no son discretos (y por lo tanto no pueden simplemente sumarse)?
2. ¿Cómo entra en esta conversación el número de partículas en el sistema?

En la física clásica (en particular, la formulación hamiltoniana de la mecánica), el estado de una partícula (moviéndose en$3$dimensiones) corresponde a un punto en$6$-espacio de fase dimensional$(\vec q,\vec p)$. El estado de un sistema de dos partículas que se mueven en$3$dimensiones corresponde a un punto en$12$-espacio de fase dimensional$(\vec q_1, \vec q_2, \vec p_1, \vec p_2)$.

En general, si el sistema tiene$N$partículas, entonces el estado del sistema corresponde a un punto en$6N-$espacio de fase dimensional$(\vec q_1,\ldots, \vec q_N,\vec p_1, \ldots, \vec p_N)$.

Si nuestro sistema corresponde a un hamiltoniano

$$\mathcal H = \sum_{i=1}^N \frac{|\vec p_i|^2}{2m} + U(\vec q_1,\ldots, \vec q_N)$$

entonces el factor de Boltzmann se convierte en

$$e^{-\beta \mathcal H} = e^{-\beta \left(\sum_{i=1}^N \frac{|\vec p_i|^2}{2m}\right)} \cdot e^{-\beta U(\vec q_1,\ldots, \vec q_N)}$$

Sumar sobre todos los estados equivale a integrar sobre todos los puntos en el$6N-$espacio de fase dimensional, lo que significa que

$$Z = \sum_{\text{States}} e^{-\beta H} \rightarrow \frac{1}{h^{3N}}\int d\vec q_1 \ldots \int d\vec q_N \int d\vec p_1 \ldots \int d\vec p_N e^{-\beta \left(\sum_{i=1}^N \frac{|\vec p_i|^2}{2m}\right)} \cdot e^{-\beta U(\vec q_1,\ldots, \vec q_N)}$$

dónde$h$es un número con dimensiones de impulso$\times$de longitud, para que la integral sea adimensional (una opción común es la constante de Planck, pero este factor no se incluye en todas las predicciones físicas, por lo que en realidad no importa).

Esto parece una pesadilla. Sin embargo, las exponenciales tienen la hermosa propiedad de que$e^{x+y}=e^x e^y$; resulta que

$$Z = \frac{1}{h^{3N}} \left(\int d\vec p_1 e^{-\frac{\beta |\vec p_1|^2}{2m}}\right)\ldots \left(\int d\vec p_N e^{-\frac{\beta |\vec p_N|^2}{2m}}\right) \times \int d\vec q_1 \ldots \int d\vec q_N e^{-\beta U(\vec q_1,\ldots,\vec q_N)}$$

Pero, por supuesto, cada una de esas integrales de momento es la misma, lo que significa que

$$Z = \frac{1}{h^{3N}}\left(\int d\vec p e^{-\frac{\beta |\vec p|^2}{2m}}\right)^N \times \int d\vec q_1 \ldots \int d\vec q_N e^{-\beta U(\vec q_1,\ldots,\vec q_N)}$$

El primer término es solo una integral gaussiana, que es fácil de evaluar. El segundo término sigue siendo genéricamente una pesadilla. Sin embargo, si resulta que las fuerzas entre partículas pueden despreciarse (por ejemplo, cualquier potencial es externo, como un campo gravitatorio externo), entonces$U(\vec q_1,\ldots,\vec q_N) =\sum_{i=1}^N u(\vec q_i)$, dónde$u$es el potencial externo. Esto significa que el término potencial también se puede factorizar, dando como resultado

$$Z = \frac{1}{h^{3N}} \left(\int d\vec q \int d\vec p e^{-\beta\left(\frac{|\vec p|^2}{2m} + u(\vec q)\right)}\right)^N$$

En tales casos, es razonable referirse a la "función de partición de una sola partícula"

$$Z_1 = \frac{1}{h^3} \int d\vec q \int d\vec p e^{-\beta\left(\frac{|\vec p|^2}{2m}+u(\vec q)\right)}$$

y decir simplemente que$Z = Z_1^N$. Una vez más, sin embargo, esto solo funciona si el término de energía potencial se puede factorizar, lo que requiere un sistema que no interactúe o que esté sujeto a suposiciones simplificadoras considerables.

Debe recordar que el factor de Boltzmann en el factor de partición en realidad es el hamiltoniano del sistema (compruebe el caso de los sistemas cuánticos). La ecuación que tiene es para una partícula libre, pero en general, el sistema estará influenciado por un potencial externo que dependerá de la posición. Por lo tanto, en el límite continuo, la función de partición es

$$Z(\beta)=\frac{1}{h^{3}}\int d^{3}q d^{3}p e^{-\beta H(q,p)}$$ Nuevamente, en el sentido de la mecánica cuántica, el hamiltoniano se reemplaza por el operador hamiltoniano para el sistema que actúa de estados$|n>$. Está bajo la acción sobre los estados que escribimos$-\sum_{n}\beta E_{n}$si los estados$|n>$son de hecho estados propios del hamiltoniano.