Para un físico, una integral a menudo no es más que una "suma continua". La instrucción$\sum_x f(x)$a menudo significa una suma real cuando$x$se extrae de un conjunto contable, pero una integral cuando$x$se extrae de un conjunto incontable.

Por lo tanto, no hay "conversión" entre sus expresiones: todas son formas válidas de escribir la función de partición para diferentes tipos de sistemas:

• Sistema estadístico clásico, un número finito de microestados$i\in\{1,\dots,n\}$con energia$E_i$:$Z = \sum_i \mathrm{e}^{-\beta E_i}$

• Sistema estadístico clásico, infinitos microestados continuos dados por puntos$(q,p) \in \mathbb{R}^{6N}$en el espacio de fase para$N$partículas:$Z = h^{-3}\int \mathrm{e}^{-\beta H(q,p)}\mathrm{d}^{3N}x\mathrm{d}^{3N}p$.

La integral es simplemente la única forma de obtener algo que se acerque a una "suma sobre todos$(x,p)$que está matemáticamente bien definido y se comporta de la manera deseada.

Buena pregunta. El punto es que la receta de Gibbs:

$$\rho \sim e^{-\beta H},$$ Para obtener la distribución de probabilidad de un sistema clásico en equilibrio térmico, debe complementarse con una receta que nos diga cómo debemos contar los estados, de modo que la versión exacta de la receta debería decir: $$\text d P(s) = e^{-\beta H(s)}\text d N(s).$$ En otras palabras, siempre debemos especificar una medida $\text d N(s)$sobre el espacio de estados admisibles $S$del sistema, para el cual el factor de Boltzmann $e^{-\beta H(s)}$actúa como una densidad.

Este punto no es del todo trivial. Por ejemplo, la medida canónica$\text d p \text d q$para un sistema hamiltoniano con coordenadas$p$y$q$tiene la virtud de ser invariante de forma con respecto a la transformación canónica, y es algo intrínseco a la descripción cinemática del sistema (supongo que esta es la razón para llamarlo "canónico"). Por lo tanto, es una buena medida candidata, quizás la única, para contar estados.

Sin embargo, canónico$(p,q)$-sistema no son los únicos sistemas clásicos que existen. Compare, por ejemplo, lo que Feynman está haciendo aquí para calcular la polarización de un gas de moléculas con un dipolo intrínseco en un campo eléctrico externo. Antes de la ec.$(1.15)$, afirma que

[...] número relativo de moléculas con la energía potencial$U$es proporcional a"

$$e^{-\frac{U}{kT}}.$$

Posteriormente, se especializa al problema en cuestión:

[...] número de moléculas en$\theta$por unidad de ángulo sólido es proporcional a$e^{−\frac{U}{kT}}$.

Aquí, los estados$s$son las posibles orientaciones de un vector unitario en el espacio tridimensional, es decir, la esfera unitaria$S^2$. La elección natural para la medida es claramente el ángulo sólido$\text d \Omega$, que refleja la hipótesis de que toda orientación en el espacio debería ser a priori equivalente (o, dicho de otro modo, la existencia del campo eléctrico que da lugar a orientaciones en el espacio no equivalentes debe ser completamente tenida en cuenta por el factor de Boltzmann$E$).

También al contar estados de canónica (es decir,$p,q$) hay una ambigüedad, ya conocida por Gibbs, que surge de la cuestión de cómo contar estados de partículas idénticas, y da lugar a la$\frac{1}{N!}$factores en la función de partición.

En cualquier caso, todos estos problemas son, hasta donde yo sé, algo académicos, ya que en la mecánica estadística cuántica , la especificación del operador de densidad es completamente inequívoca:

$$\hat \rho =\frac {1}{Z}e^{-\beta \hat H}.$$ Por lo tanto, uno tiene, al menos en principio, una forma sólida de obtener la medida "clásica" $\text d N$sin entrar en todos estos argumentos (ciertamente manipulativos): uno tiene que elegir la medida de tal manera que reproduzca la función de partición cuántica en el límite de altas temperaturas.

---

A la luz de esto, creo que lo que está tratando de hacer en su ejemplo específico no tiene mucho sentido, en principio porque su sistema no tiene ningún$(p,q)$coordenadas Tal vez, podría ver su problema como una aproximación a baja temperatura para una partícula en una red con un potencial de enlace de corto alcance$V_i$en cada sitio, de manera que, debido a la baja temperatura, los únicos estados accesibles son los estados fundamentales de cada potencial.

Esto va a parecer que sale del campo izquierdo, pero lo prometo, ¡es relevante!

Probabilidad y variables aleatorias discretas/continuas.

En probabilidad, es muy común tratar con variables aleatorias continuas . La definición de estos es que tienen una función de densidad de probabilidad , en lugar de probabilidades discretas para cada resultado dado. Entonces la definición es que$f$es la función de densidad de probabilidad para una variable aleatoria$X$si por poco$\Delta x$, la probabilidad de que$x < X < x + \Delta x$es dado por$f(x)~\Delta x.$Esa es la definición.

Entonces podemos sumar todas las probabilidades para obtener una,$\int_{-\infty}^\infty dx~f(x) = 1,$y también podemos comenzar a definir cosas como su rango de expectativas,$\langle q(X)\rangle = \int_{-\infty}^\infty dx~f(x)~q(x).$Para practicar un poco con estas ideas antes de continuar:

1. Demuestre la fórmula abreviada usual para la varianza: que si$\bar X = \langle X \rangle$y definimos$\operatorname{Var}[X] =\langle (X - \bar X)^2\rangle,$entonces$\operatorname{Var}[X] = \langle X^2\rangle - \langle X\rangle^2.$
2. Dadas dos variables aleatorias,$X, Y$, tenemos una "distribución conjunta"$f(x,y)$tal que$x < X < x+\Delta x, y < Y < y +\Delta y$es dado por$f(x,y)~\Delta x~\Delta y$. Ahora bien, esto podría pasar a ser factorizable como$g(x) h(y)$en el caso de "variables aleatorias independientes". Demuestra que entonces$\langle XY\rangle = \langle X\rangle\langle Y\rangle.$
3. Para sumar dos variables aleatorias,$Z = X + Y$, puede convolucionar la distribución conjunta;$h(z) = \int dx~f(x, z-x).$Demuestre que el valor esperado de tal$Z$es dado por$\langle X + Y\rangle = \langle X \rangle + \langle Y\rangle$y que para variables aleatorias independientes,$\operatorname{Var}[X + Y] = \operatorname{Var}[X] + \operatorname{Var}[Y].$

Bien, ahora que sabes cuál es esta definición, los físicos tenemos una herramienta rudimentaria para usar estas probabilidades continuas para modelar probabilidades discretas. Es una familia de funciones suaves que técnicamente no existen, llamadas "Dirac$\delta$-función". En palabras,$\delta(x)$es un pico infinitamente alto, infinitamente delgado centrado en cero, tal que la integral sobre él es uno. En matemáticas,

$$\int_{u}^{v} dx~f(x)~\delta(x - x_0) = \left\{\begin{array}{ll} f(x_0)&\text{ if }u < x_0 < v,\\ -f(x_0)&\text{ if }v < x_0 < u,\\ 0&\text{ otherwise.} \end{array}\right.$$ (Aunque, obtienes un caso indeterminado si$u = x_0$o$v = x_0.$)

Por ejemplo, uno de estos puede ser un límite de una integral gaussiana con área unitaria,

$$\delta_\sigma(x) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\sigma^2}}~e^{-x^2/(2\sigma^2)},$$ y puedes imaginar que hacemos toda la teoría matemática con esta cosa como una función suave ($\sigma > 0$) pero al final siempre tomamos un límite$\sigma \to 0$para obtener las respuestas discretas que esperamos. Sin embargo, hay muchas funciones que se limitan al Dirac.$\delta$-función, no son sólo las gaussianas.

Ahora que conoces este truco, todo lo que tengo que decirte es que, digamos, tu dado normal de seis caras tiene una función de densidad de probabilidad,

$$\frac16\big[\delta(x-1) + \delta(x-2) + \delta(x-3) + \delta(x-4) + \delta(x-5) + \delta(x-6)\big].$$ Y luego si haces ejercicio$\langle X \rangle$obtendrás tu familiar$1/6 + 2/6 + 3/6 + 4/6 + 5/6 + 6/6 = 3.5$expresión, como con todas las demás expresiones.

Conjuntos y distribuciones secretas

Ahora les afirmo que, en secreto , hemos elegido una distribución de probabilidad en el espacio de fases, y eso significa que tenemos... ¡una función de densidad de probabilidad!

Cuando partimos de la mecánica estadística del supuesto de maximización de la entropía, debemos partir de una circunstancia muy particular, y estas circunstancias se denominan "conjuntos". El que tenemos que empezar es el "conjunto microcanónico", dice "hay una caja muy sólida de volumen fijo, no entran ni salen partículas de la caja, no entra ni sale energía de la caja". Y luego, en esta circunstancia particular, decimos que la distribución de probabilidad para un grupo de partículas$i$es plano sobre el espacio de fase subyacente,$f(x_1, x_2,\dots, p_1, p_2,\dots) = c.$La minúscula constante$c$¡Incluso podría tener que limitarse a 0 al final en algunas circunstancias! Pero está bien, lo que realmente queremos decir es que las probabilidades relativas de ver A o B son proporcionales a sus volúmenes de espacio de fase.

Entonces, el hecho de que esto sea constante es la razón por la que no aparece en su primera expresión para la función de partición, pero afirmo que está allí y que la forma genérica es

$$Z = \int d^\text D p~d^\text D x ~f(x_1,\dots,x_D,p_1,\dots,p_D)~e^{-\beta H(x_1,\dots,p_1,\dots)}.$$ La razón por la que no lo está viendo es porque es una constante que se ha sacado de la integral y se ha colocado silenciosamente en la otra parte del cálculo de probabilidad (recuerde que las probabilidades siempre son$e^{\beta ~H}/Z$...).

Si marca una suma de Dirac ponderada uniformemente$\delta$-funciones en para$f$, correspondiente al espacio de probabilidad discreta de "esta cosa puede tener la conformación X o la conformación Y, pero no hay un camino continuo entre las dos), en su lugar obtendrá su segunda expresión, nuevamente con una constante multiplicativa extraída de la definición de por conveniencia.

La siguiente suposición se utiliza en algunos libros de mecánica estadística desde el principio y no está relacionada con el conjunto canónico:

"La fase se puede dividir en partes pequeñas$C_i$cada uno con volumen$h^3$tal que$H$es constante en cada$C_i$y toma valor$H_i$en eso".

Con esta suposición, la fórmula continua se puede simplificar:

$$\frac{1}{h^3}\int dpdr e^{-\beta H}= \frac{1}{h^3}\sum_i \int_{C_i}dpdr e^{-\beta H} = \sum_i \frac{1}{h^3}\int_{C_i}dpdr e^{-\beta H_i} = \sum_i e^{-\beta H_i}\frac{1}{h^3}\int_{C_i}dpdr$$

$C_i$tiene volumen$h^3$es equivalente a$\int_{C_i}dpdr=h^3$

Finalmente:

$$\frac{1}{h^3}\int dpdr e^{-\beta H}= \sum_i e^{-\beta H_i}$$

Se trata simplemente de aproximar una función continua mediante una función escalonada .

En primer lugar, la expresión de la función de partición en la mecánica cuántica se puede expresar en términos de una integral. La función de partición es

$$Z = \text{Tr} \ e^{-\beta H}.$$

Esta traza se puede evaluar en cualquier base. En la base donde el hamiltoniano es diagonal escribimos$Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$, dónde$E_i$son los valores propios de las energías y la suma es sobre todos los estados. Sin embargo, en otras bases, por ejemplo, la$x$-base vamos a escribir,

$$Z = \int dx \langle x| e^{-\beta H} |x\rangle .$$ Mi punto es que, incluso en la mecánica cuántica, si hicimos el cálculo de forma continua, terminaremos con una forma integral.

Entonces, ahora espero que esté de acuerdo en que la pregunta no es realmente cómo pasar de una forma discreta a una forma continua, sino cómo pasar de una forma mecánica cuántica a la forma clásica. Creo que la forma más fácil de ver esta conexión es formulando una ruta integral a la función de partición y tomando el límite clásico. Esto fue discutido en el libro clásico de Feynman y Hibbs en el capítulo 9 sobre mecánica estadística.