¿Por qué la ecuación de Schrödinger funciona tan bien para el átomo de hidrógeno a pesar del límite relativista en el núcleo?

Al resolver la ecuación radial de Schroedinger no se aplica ninguna condición de contorno en$r=0$. En$r=\infty$Sí,$R(r)$debe tender a cero, por lo que rechazamos la solución exponencial positiva; cualquier cambio en eso tendría consecuencias masivas. Pero no se impone ninguna restricción$R(r)$o de hecho$R'(r)$como$r \to 0$.

Así que no hay un cambio en la condición de contorno. Hay un cambio en las energías cinética y potencial debido a los efectos relativistas y al hecho de que el protón no es una carga puntual. Estos tienen un efecto, pero muy pequeño, ya que el volumen en cuestión es de aproximadamente$10^{-15}$del volumen del átomo. (En realidad, los experimentos de los físicos atómicos pueden detectar estos efectos, al menos para grandes$Z$átomos, gracias a algunos experimentos ópticos muy inteligentes y precisos). Pero este es un efecto pequeño, no el cambio de juego que podría dar una nueva condición límite.

Buena pregunta. Su afirmación de que

cerca del protón la energía cinética del electrón será relativista

no es tan sencillo como podría parecer. La energía cinética del electrón$\langle \hat{T} \rangle = \langle \hat{p}^2 \rangle / (2m)$es una cantidad no local que se puede expresar de manera equivalente como cualquiera de las dos integrales

Entonces, la energía cinética del electrón "en" una ubicación particular no está bien definida; podría ser el valor de cualquiera de los dos integrandos anteriores en ese punto (o, de hecho, de cualquier otro integrando que se integre con el mismo valor en todo el espacio).

Sin embargo, la última expresión es la más natural de usar, porque al menos es semidefinida positiva. Todavía tenemos el problema de que$\hbar^2 |\nabla \psi(0)|^2/(2m)$es una "densidad de energía cinética" (sea lo que sea) en lugar de una energía cinética real, por lo que no podemos hablar de cuán relativista es el electrón "en" el núcleo. (Podríamos integrar sobre el tamaño empírico del núcleo, pero no creo que eso sea realmente a lo que se refiere su pregunta: no está preguntando cuándo el electrón está literalmente dentro del núcleo, sino cuándo está lo suficientemente cerca del potencial centro que intuitivamente se está moviendo muy rápido.)

Pero nada de esto realmente importa: el punto es que, dado que el integrando es definido positivo, la contribución a la energía cinética en cualquier región en particular siempre es menor (o igual) que la energía cinética total en cada región. Entonces, para verificar de manera significativa si es necesario tener en cuenta los efectos relativistas, debe calcular la energía cinética total en todo el espacio. Esto resulta ser$\hbar^2/(2m a^2) = m e^4/(2 \hbar^2) = (\alpha^2 /2) m c^2$, dónde$\alpha$es la constante de estructura fina. Los efectos relativistas son despreciables si la energía cinética es mucho menor que la energía en reposo del electrón, lo que corresponde a la condición de que$\alpha^2/2 = 1/37538 \ll 1$, lo cual, tranquilizadoramente, es cierto.

Las condiciones de contorno que recogen las funciones de onda del hidrógeno son las "restricciones" impuestas a las soluciones de la función de onda. Recuerde que el observable es la distribución de probabilidad de la$Ψ^*Ψ$, no un lugar en particular. Por favor, lea el enlace. Las soluciones están dentro de los postulados de la mecánica cuántica después de todo.

No hay ninguna condición límite relativista, porque no hay órbitas, solo distribuciones de probabilidad.

Por tanto, las soluciones no tienen una singularidad en r=0 y, en general, existe una pequeña probabilidad de encontrar el electrón en el origen, si los números cuánticos permiten una interacción, como ocurre con la captura de electrones en los núcleos . Para el átomo de hidrógeno no hay suficiente energía para que aparezca un neutrón.

La condición límite en r=0 es que la función de onda debe ser finita. La ecuación de Schrödinger para átomos de hidrógeno UC y probablemente todos los átomos tiene soluciones con negativo$\cal l$, que se rechazan porque divergen en r=0. Véase, por ejemplo, el libro de texto de Schiff sobre mecánica cuántica.

En cuanto a los efectos relativistas, es posible que desee comparar las expresiones de energía de hidrógeno para Dirac, mejor, Klein-Gordon, sin espín, y Schrödinger. Echa un vistazo a otro gran texto, Itzykson y Zuber, para estos.