¿Es la ecuación de Liouville un axioma de la mecánica estadística clásica?

Por qué existe la necesidad de un axioma adicional

Para derivar la ecuación de Liouville, de hecho necesita otro axioma más allá de sus suposiciones. Algo así como: "no hay creación o destrucción neta de ninguna partícula de ninguna especie a lo largo de la evolución del estado del sistema de partículas". La forma más fácil de comprender la necesidad de este axioma es citar un sistema para el que la ecuación de Liouville no se puede cumplir, aunque las partículas experimenten una evolución dinámica descrita por las ecuaciones de Hamilton a lo largo de su vida: un sistema de partículas que experimentan una reacción química lejos del equilibrio. En tal sistema, las especies de partículas reactivas son consumidas por la reacción y desaparecen del espacio de fases. Las partículas del producto de reacción aparecen en el espacio de fase en su lugar. Además, la energía química se convierte en energía cinética (o al contrario), de modo que una especie producto "de repente" aparecen en un punto diferente en el espacio de fases de aquel donde desaparecieron las partículas de especies reactivas correspondientemente consumidas. Las ecuaciones de Liouville serían reemplazadas conceptualmente por un sistema acoplado de ecuaciones, uno para cada especie.$j$, de la forma:

$$\frac{\partial\,\rho_j(X,\,t)}{\partial\,t} = \{H,\,\rho_j\} + \sum\limits_k \int_\mathcal{P} M_{j\,k}(X,\,X^\prime)\,\rho_k(X^\prime,\,t)\,\mathrm{d}\Gamma^\prime$$

donde la integral es sobre todo el espacio de fase$\mathcal{P}$,$\Gamma$es la medida definida por la forma de volumen y el kernel$M_{j\,k}$expresa el equilibrio estequimétrico detallado entre las especies que reaccionan químicamente, así como otros principios físicos como la conservación de la energía, el impulso y el aumento estricto de la entropía con el tiempo. Tenga en cuenta que dije creación o destrucción "neta": la ecuación de Liouville funcionaría si la reacción estuviera en equilibrio.

Axiomas completos

Los siguientes axiomas (1. y 2. son equivalentes a los suyos) le darán la ecuación de Liouville:

1. Axioma 1 : El espacio de fase es un$2\,N$dimensional$C^2$colector$\mathcal{P}$;
2. Axioma 2 : Los puntos en el espacio de fase siempre y solo evolucionan con un parámetro de flujo$t$a través de las ecuaciones de Hamilton definidas por un$C^2$hamiltoniano$H:\mathcal{P}\times \mathbb{R}\to\mathbb{R}$, este último posiblemente variable en el tiempo (de ahí el dominio$\mathcal{P}\times\mathbb{R}$);
3. Axioma 3 : Los estados completos de las partículas son puntos en$\mathcal{P}$evolucionando de acuerdo con el axioma 2 y no hay creación o destrucción neta de ninguna partícula de ninguna especie a lo largo de la evolución del estado del sistema de partículas.

De los axiomas completos a la ecuación de Liouville

A partir de estos axiomas, la cadena de inferencia que necesita es la siguiente:

1. Inferencia 1 : De los axiomas 1. y 2., deduzca que cualquier$X\in T_p\,\mathcal{P};\;\forall p\in \mathcal{P}$expresado en coordenadas canónicas ( es decir , aquellas para las que se cumplen las ecuaciones de Hamilton) que es arrastrado por el flujo hamiltoniano evoluciona de acuerdo con$\dot{X} = A(t)\,X$dónde$A(t)\in\mathfrak{sp}(N,\,\mathbb{R})$, por lo tanto, la forma simpléctica de 2$\omega(X,\,Y)\stackrel{def}{=} X^T\,\Omega\,Y$donde, para el caso especial de las coordenadas canónicas,$\Omega =\left(\begin{array}{cc}0&-1_N\\1_N&0\end{array}\right)\;\forall p\in\mathcal{P}$se conserva bajo el mapeo$\mathcal{P}\mapsto \Phi(H,\,t)\,\mathcal{P},\,\forall t\in\mathbb{R}$inducida por el flujo hamiltoniano. (De hecho, en cualquier punto dado$p\in\mathcal{P}$encontrar$N$diferente$C^2$hamiltonianos tales que las tangentes a sus flujos abarcan$T_p\,\mathcal{P}$deducir que la derivada de Lie de$\omega$en cualquier dirección es cero, por lo tanto$\mathrm{d}\omega=0$de la fórmula de Cartan que relaciona las derivadas Lie y Exterior, pero esta información va más allá de nuestras necesidades inmediatas). Tenga en cuenta que la inferencia 1 es válida independientemente de que el hamiltoniano varíe en el tiempo o no. En este último caso, el hamiltoniano no es constante a lo largo del flujo, pero el flujo aún conserva la forma simpléctica.
2. Inferencia 2 : De la inferencia 1, tenemos inmediatamente que la forma de volumen$\Gamma = \omega^N$($N^{th}$potencia exterior) se conserva bajo flujos hamiltonianos. Así deducir el teorema de Liouville (en oposición a la ecuación). Alternativamente, la conservación de la forma simpléctica que se muestra en la Inferencia 1 implica que la matriz de Jacobi de la transformación$\mathcal{P}\mapsto \Phi(H,\,t)\mathcal{P}$es una matriz simpléctica (miembro de$\mathrm{Sp}(N,\,\mathbb{R})$), que siempre tiene un determinante unitario. Así se conserva la forma del volumen.
3. Inferencia 3 : Pero la forma del volumen es también el jacobiano de la transformación$\mathcal{P}\mapsto \Phi(H,\,t)\,\mathcal{P}$y$J(p,\,\Phi(H,\,0))=J(p,\,\mathrm{id})=1$. Como se conserva la forma del volumen, el jacobiano$J(p,\,\Phi(H,\,t))=1,\forall p\in\mathcal{P},\forall t\in \mathbb{R}$. De este modo$\Phi$es en todas partes una biyección local (teorema de la función inversa). Alternativamente, podemos hacer la misma deducción directamente de la Inferencia 1, lo que implica que la matriz de Jacobi de la transformación$\mathcal{P}\mapsto \Phi(H,\,t)\mathcal{P}$es una matriz simpléctica (miembro de$SP(N,\,\mathbb{R})$), que nunca es singular y, de hecho, siempre tiene un determinante unitario.
4. Inferencia 4 : A partir de los Axiomas 2 y 1, deduzca que la función de distancia definida en coordenadas canónicas por$d(p_1,\,p_2) = (p_1-p_2)^T\,(p_1-p_2)$, cero si y si$p_1=p_2$, entre cualquier par de puntos$p_1,\,p_2\in\mathcal{P}$debe ser una función continua del parámetro de flujo$t$(continua respecto a la topología con base de bolas abiertas definida por esta función de distancia);
5. Inferencia 5 : A partir de la Inferencia 3, en cualquier$p\in\mathcal{P}$y$t\in \mathbb{R}$, hay un conjunto abierto$\mathcal{U}_p$lo suficientemente pequeño como para que$\Phi(H,\,t):\mathcal{U}_p\to\Phi(H,\,t)(\mathcal{U}_p)$es una biyección. Ahora surge la pregunta de si$\Phi(H,\,t)$puede mapear cualquier punto fuera $\mathcal{U}_p$en$\Phi(H,\,t)(\mathcal{U}_p)$(¿Qué situación haría$\Phi(H,\,t)$una biyección local pero globalmente muchos a uno para algunos$t\in\mathbb{R}$). Sin embargo, si dos o más puntos se asignan a un punto$\tilde{p}\in\Phi(H,\,t)(\mathcal{U}_p)$, de la inferencia 4. deducir que$\exists t$lo suficientemente pequeño como para que las dos preimágenes elegidas de$\tilde{p}$ambos mienten en$\mathcal{U}_p$, contradiciendo así la biyectividad local. (Informalmente, a partir de la inferencia 4, los puntos múltiples de una función solo pueden surgir de mapeos a lo largo de líneas de flujo "bifurcadas" conectadas, por lo tanto, acérquese lo suficiente al punto de bifurcación y, por lo tanto, contradiga la biyectividad local, mostrando que las bifurcaciones son imposibles). Repitiendo el razonamiento de$-t$deduzcamos que múltiples puntos son imposibles y$\Phi(H,\,t):\mathcal{P}\to\mathcal{P}$es una biyección global (de hecho, un simplectomofismo a la luz de la inferencia 1, pero, de nuevo, esta información va más allá de nuestras necesidades);
6. Inferencia 6 : A partir de la inferencia 5 y el axioma 3, deducir que si existe algún número$M$de partículas en cualquier subconjunto$\mathcal{V}\subseteq\mathcal{P}$, entonces hay precisamente$M$partículas en$\Phi(H,\,t)(\mathcal{V})$. De la inferencia 2. deducir que$\mathcal{V}$y$\Phi(H,\,t)(\mathcal{V})$tienen los mismos volúmenes. Por lo tanto, deduzca que la densidad de partículas promedio en cualquier subconjunto$\mathcal{V}\subseteq\mathcal{P}$es constante si los estados y subconjuntos de partículas evolucionan por flujos hamiltonianos;
7. Inferencia 7 : aplique la inferencia 6 a un pequeño conjunto abierto que se contrae de acuerdo con un proceso de limitación apropiado para deducir que la función de densidad$\rho(p,\,t)$en el punto$p$y en el momento$t$debe ser igual a la densidad en el punto$\Phi(H,\,-\mathrm{d}t)\,p$en el momento$t-\mathrm{d}t$. Poniendo estas palabras en símbolos:$\mathcal{L}_{-X}\rho=\frac{\partial\,\rho}{\partial\,t}$, dónde$X$es el campo vectorial tangente al flujo hamiltoniano$\Phi$. Esto es, por supuesto,$\{H,\,\rho\}=\frac{\partial\,\rho}{\partial\,t}$, o la ecuación de Liouville.

Circularidad de otras pruebas

En última instancia, no creo que las pruebas de la ecuación de Liouville basadas en el teorema de la divergencia sean diferentes de las anteriores: creo que están introduciendo tácitamente el Axioma 3 como "obvio" (aunque espero haber mostrado al comienzo de mi respuesta que no siempre se cumple) y luego la ecuación de continuidad y los flujos incompresibles son simplemente una expresión de este axioma asumido tácitamente. Por lo tanto, no creo que estas "pruebas" sean circulares, sino que están algo mal escritas al hacer uso de suposiciones tácitas.

Resumen

La imagen de usuario resume todo esto muy bien (quizás tenía demasiado cerebro para dar el último paso):

Sin embargo, para el Axioma 3, mostraste que el Axioma 3$\Rightarrow \frac{d \varrho}{d t} = 0$. la otra direccion$\frac{d \varrho}{d t} = 0 \Rightarrow$El axioma 3 se analiza fácilmente en cualquier libro de texto (las trayectorias no comienzan, terminan ni se cruzan, etc.). Así que de hecho tenemos el Axioma 3$\Leftrightarrow \frac{d \varrho}{d t} = 0$cuando estamos en el contexto del Axioma 1+2, por ejemplo, la mecánica clásica. Por tanto, la ecuación de Liouville es un axioma.

y de hecho, en presencia de los otros dos, mi axioma 3 es lógicamente equivalente a la ecuación de Liouville. Mi versión es quizás más transparente físicamente, pero abierta a la interpretación, por lo que la afirmación de la ecuación de Liouville como un axioma es quizás más sucinta y precisa. Entonces, la respuesta a la pregunta del título es que la ecuación de Liouville debe agregarse como un axioma y, en presencia de los axiomas 1 y 2, tiene el significado de que se conserva el número de partículas de todas las especies.

La probabilidad de que el sistema esté en la celda de fase.$d\Gamma(t)$en el momento$t$es

$$P(t)=\rho(q,p,t)d\Gamma(t).$$ La evolución temporal de las trayectorias y la posible dependencia temporal explícita de $\rho$también se considera en esto. ahora infinitesimal $dt$tiempo despues $$P(t+dt)=\rho(q+dq,p+dp,t+dt)d\Gamma(t+dt),$$ porque la probabilidad está normada (por ejemplo, si dejamos que el volumen de la fase fluya con la evolución del tiempo, no debería cambiar), estos dos deben ser iguales, pero por el teorema de Liouville tenemos $d\Gamma(t)=d\Gamma(t+dt)$, el $\rho$Las expresiones deben concordar, así que tenemos $$0=\rho(q+dq,p+dp,t+dt)-\rho(q,p,t)=\frac{\partial\rho}{\partial q}dq+\frac{\partial\rho}{\partial p}dp+\frac{\partial\rho}{\partial t}dt,$$ de donde tenemos (al "dividir" por $dt$) $$\frac{d\rho}{dt}=\frac{\partial\rho}{\partial q}\dot{q}+\frac{\partial\rho}{\partial p}\dot{p}+\frac{\partial\rho}{\partial t}=0,$$ que es igual a $$\{H,\rho\}=\frac{\partial\rho}{\partial t},$$ que es la ecuación de Liouville.

Ahora, en equilibrio , postulamos$\rho$ser explícitamente independiente del tiempo (como una definición de equilibrio), entonces tenemos

$$\{H,\rho\}=0,$$ entonces $\rho$es una constante de movimiento.

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Editar:

Para justificar el paso handwave-y ($P(t)=P(t+dt)$), considere que para la totalidad del espacio de fase$\mathcal{P}$, Debemos tener

$$1=\int_{\mathcal{P}}\rho(q,p,t)d\Gamma(t).$$ Por el teorema de Liouville, el flujo de fase conserva $d\Gamma$, por lo que es independiente del tiempo. Por lo tanto, para que la integral sea independiente del tiempo, el integrando debe serlo.

Esto todavía es un poco manual, ya que la integral ocurre en el espacio de fase, mientras que tomamos nuestra derivación de tiempo como "a lo largo de la evolución del tiempo", pero creo que esto se puede formalizar aún más al dejar que el flujo de fase actúe en todo el integral, ej. tomando primero

$$1=\int_{\mathcal{P}}\rho(q,p,t)d\Gamma,$$ y luego tomando $$1=\int_{\Phi_t(\mathcal{P})}\rho\ d\Gamma,$$ y comparando los dos (donde $\Phi_t$es el flujo de fase).

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Edit2:

Perdón por las ediciones masivas, pero acabo de verificar y mi intuición anterior parece correcta. Aquí se empleará alguna geometría diferencial.

La forma de Liouville es$d\Gamma$(eso no$d$aquí es solo una notación, no una derivada exterior), que en coordenadas canónicas (Darboux-) está dada por$d\Gamma=dq^1\wedge...\wedge dq^n\wedge dp_1\wedge...\wedge dp_n$.

La densidad de fase en sí define un (posiblemente) dependiente del tiempo$2n$-formular como$\rho(q,p,t)d\Gamma$. Dejar$\Phi_t$sea ​​el flujo de fase y considere

$$\frac{d}{dt}|_{t=0}\int_{\phi_t(\mathcal{P})}\rho d\Gamma=\frac{d}{dt}\int_{\mathcal{P}}(\Phi_t)^*(\rho d\Gamma)=\int_\mathcal{P}\frac{d}{dt}(\Phi^*_t\rho\Phi^*_td\Gamma)=\int_\mathcal{P}\left(\mathcal{L}_X\rho+\frac{\partial\rho}{\partial t}\right)d\Gamma+\rho\mathcal{L}_Xd\Gamma.$$ Aquí $X=d\Phi/dt|_{t=0}$el campo vectorial hamiltoniano, todas las derivadas temporales se toman en $t=0$, la derivada de tiempo parcial apareció porque $\rho$también tiene una dependencia temporal explícita, y el último término es cero por el teorema de Liouville.

Debido a que las integrales son invariantes al difeomorfismo, esta derivada debe ser cero, además, esto debe ser cierto para cualquier densidad de probabilidad$\rho$, por lo tanto, el integrando mismo debe desaparecer, por lo que tenemos

$$\mathcal{L}_X\rho+\frac{\partial\rho}{\partial t}=0,$$ y $X$es igual que tu $\vec{v}$, por lo que esta es en realidad la ecuación de Liouville.