En el potencial de Lennard-Jones, ¿por qué la parte atractiva (dispersión) tiene una dependencia r−6r−6r^{-6}?

La explicación clásica "más simple" que conozco es la interacción de van der Waals descrita por Keesom entre dos dipolos permanentes. Consideremos dos dipolos permanentes$\vec{p}_1$(situado en$O_1$) y$\vec{p}_2$situado en$O_2$. Su energía potencial de interacción es:

$$\begin{equation} U(\vec{p}_1,\vec{p}_2,\vec{O_1 O_2}) = -\vec{p}_1\cdot \vec{E}_2 = -\vec{p}_2 \cdot \vec{E}_1 = -\frac{[3(\vec{p}_1\cdot\vec{u})(\vec{p}_2\cdot\vec{u})-\vec{p}_1\cdot \vec{p}_2]}{4\pi \epsilon_0 ||\vec{O_1 O_2}||^3} \end{equation}$$ dónde $\vec{u}= \vec{O_1 O_2}/||\vec{O_1O_2}||$y $\vec{O_1 O_2}$es un vector que va de $O_1$a $O_2$.

Ahora, si el sistema está sujeto a fluctuaciones térmicas, los dipolos pueden cambiar sus orientaciones de acuerdo con un peso de Boltzmann. Si la escala de tiempo asociada al movimiento de las partículas es mucho mayor que la asociada a las orientaciones de los dipolos, entonces para cada distancia$r = ||\vec{O_1O_2}||$on puede trazar sobre todas las orientaciones posibles.

La interacción efectiva entre los dipolos se caracteriza entonces por la energía libre del sistema, es decir, por:

$$\begin{equation} \mathcal{F}(r|p_1,p_2) \equiv -k_B T \ln \int \frac{d\Omega_1 d\Omega_2}{(4\pi)^2} \:e^{-\beta U(\vec{p}_1,\vec{p}_2,\vec{O_1 O_2})} \end{equation}$$

dónde$d\Omega_i$es el elemento de ángulo sólido asociado con la dirección del dipolo$\vec{p_i}$y$\beta=1/k_B T$.

Esta cantidad es muy difícil de calcular. Sin embargo, si los dipolos están suficientemente separados, su energía de interacción es pequeña y uno puede expandir la exponencial en potencias de$\beta U$:

$$\begin{eqnarray} \mathcal{F}(r|p_1,p_2) \approx -k_B T \ln \int \frac{d\Omega_1 d\Omega_2}{(4\pi)^2} && \times\\ && \:\left(1 \right.\\ && -\beta U(\vec{p}_1,\vec{p}_2,\vec{O_1 O_2}) \\ && \left.+\frac{1}{2}\beta^2 U(\vec{p}_1,\vec{p}_2,\vec{O_1 O_2})^2\right) \end{eqnarray}$$

la primera integral$\int \frac{d\Omega_1 d\Omega_2}{(4\pi)^2} 1$es trivial e igual a$1$. La segunda integral del potencial es cero por simetría (es probable que cada dipolo esté en un ángulo positivo o negativo con respecto a$\vec{u}$y la integral de un producto escalar de dos vectores independientes es cero). El único término restante es de orden 2 en$\beta U$que decae con$1/r^6$. Al final del día terminamos con algo como:

$$\begin{equation} \mathcal{F}(r|p_1,p_2) \approx -k_B T \ln \left(1+\beta^2\frac{C}{r^6} \right) \approx -\frac{C}{k_B T}\frac{1}{r^6} \end{equation}$$ dónde

$$\begin{equation} C = \int \frac{d\Omega_1 d\Omega_2}{(4\pi)^2}\left( \frac{[3(\vec{p}_1\cdot\vec{u})(\vec{p}_2\cdot\vec{u})-\vec{p}_1\cdot \vec{p}_2]}{4\pi \epsilon_0}\right)^2 \end{equation}$$ es un número que no es importante en términos de percepción física.

Lo que importa aquí es que el valor promedio de la interacción dipolo-dipolo es cero, mientras que el primer término distinto de cero que no es cero se debe a las fluctuaciones. Esta es aproximadamente la regla con las interacciones tipo van der Waals, que es que están impulsadas por fluctuaciones (lo mismo es cierto en el caso cuántico).

Observación: la derivación anterior supone que las interacciones viajan a una velocidad infinita, lo cual no es cierto. Cuando se introduce la limitación de la velocidad de la luz, a grandes distancias, la interacción de van der Waals decae como$1/r^7$.