Derivación de la expansión virial

Voy a mostrar cómo obtener una forma cerrada para el segundo coeficiente virial$B_2(T)$para un gas monoatómico, usando una energía potencial entre dos átomos a una distancia$r$unos de otros dados por

$$\phi(r) = \begin{cases} +\infty,& r < \sigma \\ -k\epsilon\left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^6, & r > \sigma \end{cases}$$

dónde$k$es la constante de Boltzmann, y donde$\sigma$y$\epsilon$son parámetros que se ajustarán para ajustarse a los datos experimentales:$\sigma$será del orden del radio del átomo, mientras que$\epsilon$encarna la fuerza de la interacción. Esto se llama el potencial de Sutherland. El$r^{-6}$La ley a gran distancia está motivada por el hecho de que los átomos son neutros y por tanto su interacción se produce como dipolo-dipolo (fuerzas de van der Waals). La ley infinitamente repulsiva a corta distancia modela el principio de exclusión de Fermi. Es posible que haya visto una ley en$r^{-12}$en cambio (el potencial de Lennard-Jones): tiende a ajustarse un poco mejor a los datos experimentales, pero los cálculos ya serán lo suficientemente complicados como para que prefiera simplificar al menos el lado de corto alcance.

Primero, permítanme mostrarles lo bien que funciona, tomando Argon como ejemplo: el siguiente gráfico muestra los puntos experimentales [GO64][*] en rojo y la curva teórica en azul. El error experimental es$\pm 2$como máximo en las unidades dadas.

Ahora, debería estar impresionado y por lo tanto motivado para leer la derivación ;-)

Primero empecemos con la termodinámica. Dejar$N$sea ​​el número de átomos en el gas, ocupando un volumen$V$, a presión$P$y temperatura$T$. La expansión virial dice

$$\frac{P}{kT} = \frac{N}{V} + B_2(T)\left(\frac{N}{V}\right)^2 + \cdots \tag{1}\label{virial}$$

vamos a extraer$P$de

$$P = -\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{T,N},$$

dónde$F$es la energía libre.

Ahora pasemos a la física estadística para calcular$F$. Asumiré que el lector conoce la física estadística básica, específicamente el papel central que desempeña la función de partición.$Z$, y especialmente,

$$F=-kT\ln Z.$$

Desde$N$es constante, estamos en el caso del conjunto canónico, por lo tanto

$$Z = \int \exp\left(-\frac{u_N}{kT}\right)d\tau_N,$$

dónde$u_N$es la densidad de energía total para el$N$átomos Es la suma de su energía cinética y de las energías potenciales de la interacción entre pares de átomos. Dejar$p_i$denota el impulso de la$i$-th átomo, y$x_i$su posición (ambos son vectores con 3 componentes), y$r_{ij}$la distancia entre el$i$-el y el$j$-ésimo átomo. Entonces

$$u_N = \sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2m} + \sum_{i=1}^N \sum_{j=i+1}^N \phi(r_{ij}).$$

Como para$d\tau_N$, es el elemento infinitesimal del espacio fase,

$$d\tau_N=\frac{1}{N!}d^3p_1d^3x_1\cdots d^3p_Nd^3x_N.$$

El factorial explica la indistinguibilidad de los átomos pero esto no es importante aquí como veremos muy pronto. Así, en la expresión de$Z$, la integración para cada componente del momento oscila entre$-\infty$a$+\infty$, mientras que cada integración$\int d^3x_i$cubrirá todo el volumen$V$.

Vemos eso$u_N$es la suma de un término que depende solo de los momentos y de otro término que depende solo de las posiciones. Esto permite factorizar la expresión de$Z$de la siguiente manera,

$$Z=\frac{1}{N!}\int \exp\left(-\frac{1}{kT}\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)d^3p_1\cdots d^3p_N\int \exp\left(-\sum_{i<j}\frac{\phi(r_{ij})}{kT}\right)d^3x_1\cdots d^3x_N.$$

Para un gas perfecto, tendríamos$\phi=0$, y por lo tanto la función de partición se leería

$$Z_\text{ideal}=\frac{V^N}{N!}\int \exp\left(-\frac{1}{kT}\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)d^3p_1\cdots d^3p_N.$$

Por lo tanto

$$F = \underbrace{-kT\ln Z_\text{ideal}}_{F_\text{ideal}} -kT\ln Z_\text{interaction},$$

dónde

$$Z_\text{interaction}=\frac{1}{V^N}\int \exp\left(-\sum_{i<j}\frac{\phi(r_{ij})}{kT}\right)d^3x_1\cdots d^3x_N.$$

Por supuesto, recuperaremos la ley de los gases perfectos del primer término,

$$P=-\frac{\partial F_\text{ideal}}{\partial V} = \frac{NkT}{V}.$$

Esta es la derivación que el OP mencionó en su pregunta: asumiré este resultado y pasaré al segundo término,

$$P = \frac{NkT}{V} + kT\frac{\partial \ln Z_\text{interaction}}{\partial V},$$

y por lo tanto con la definición del coeficiente virial de la ecuación ($\ref{virial}$),

$$B_2(T) = \left(\frac{V}{N}\right)^2 \frac{\partial \ln Z_\text{interaction}}{\partial V}. \tag{2}\label{B2}$$

notando que

$$\exp\left( -\sum_{i<j} \frac{\phi(r_{ij})}{kT} \right) = \prod_{i<j} \exp\left( -\frac{\phi(r_{ij})}{kT} \right)$$

el truco para calcular$Z_\text{interaction}$es presentar

$$f_{ij} = \exp\left(-\frac{\phi(r_{ij})}{kT}\right) - 1.$$

Esta cantidad es muy pequeña excepto cuando los dos átomos están cerca uno del otro porque el potencial$\phi$disminuye rápidamente cuando aumenta la distancia entre los átomos. Pero la expansión virial es una expansión en la densidad$N/V$: es decir, suponemos que$N/V$es pequeño, y por lo tanto que los átomos están lejos y separados. Por lo tanto, el$f_{ij}$Los de son pequeños y por lo tanto podemos realizar una expansión. Entonces$Z$ahora presenta un término

$$\prod_{i<j}(1+f_{ij}) = 1 + \sum_{i<j}f_{ij} + \sum_{i<j}\sum_{k<l}f_{ij}f_{kl} + \cdots$$

El tercer término es pequeño a menos que al menos tres átomos estén cerca uno del otro: es mucho más pequeño que el segundo término con nuestra hipótesis de baja densidad. Los términos de orden superior son aún más insignificantes. Así que mantendremos solo los dos primeros términos. Pero cabe señalar que el tercer término contribuiría a los coeficientes del tercer virial. Hay una gran teoría llamada expansión de clúster, que proporciona un marco formal para realizar esta expansión correctamente, pero no discutiré eso.

Así tenemos ahora,

$$Z_\text{interaction} = \frac{1}{V^N}\int\left(1 + \sum_{i<j}f_{ij}\right)d^3x_1\cdots d^3x_N.$$

Al realizar la integración sobre las posiciones que$f_{ij}$no depende de, obtenemos

$$Z_\text{interaction} = 1 + \frac{1}{V^2}\sum_{i<j}\int f_{ij}d^3x_id^3x_j.$$

Luego tomamos el logaritmo de$Z_\text{interaction}$y proceder con otra expansión,

$$\ln(1+w) = w + \mathcal{O}(w^2)$$

en el mismo espíritu que los anteriores,

$$\ln Z_\text{interaction} = \frac{1}{V^2}\sum_{i<j}\int f_{ij}d^3x_id^3x_j.$$

Pero entonces todas estas integrales son iguales y hay$N(N-1)/2$de ellos, que es$N^2/2$en el grande$N$límite donde necesariamente trabajamos. Además,$f_{ij}$depende solo de$r_{ij}$, y por lo tanto podemos realizar una integración más, en$x_i$por ejemplo, lo que da otro factor$V$, y luego realice la integración en la separación$x_j - x_i$en coordenadas esféricas,

$$\ln Z_\text{interaction}=\frac{4\pi N^2}{2V}\int_0^{+\infty} \left(\exp\left(-\frac{\phi(r)}{kT}\right) - 1 \right)r^2 dr,$$

dónde$4\pi$proviene de la integración sobre el ángulo sólido.

Así con la ecuación ($\ref{B2}$),

$$B_2(T) = -2\pi\int_0^{+\infty} \left(\exp\left(-\frac{\phi(r)}{kT}\right) - 1 \right)r^2 dr.$$

El cálculo de esta integral es sencillo aunque aburrido, en dos pasos, primero el fácil,

$$B_2(T) = \frac{2\pi \sigma^3}{3}\left(1 - 3\int_1^{+\infty}s^2\left(\exp\left(\frac{\epsilon}{T}\frac{1}{s^6}\right)-1\right)ds\right),$$

y luego, el paso del gurú,

$$B_2(T) = \frac{2\pi \sigma^3}{3} \Lambda \left(\frac{\epsilon}{T}\right),$$

dónde

$$\Lambda(w) = \exp w - \sqrt{\pi} w \; \mathrm{erfi}(x).$$

$\mathop{\rm erfi}$es la llamada función de error imaginario , disponible en Matlab, Mathematical, etc. Luego hice un ajuste de esa expresión a los datos experimentales para encontrar$\epsilon$y$\sigma$. La curva que mostré al principio corresponde a$\sigma=2.429\ Å$y$\epsilon=349.42\ \mathrm{K}$.

¡Eso es todo amigos!

[*] Esos datos son bastante antiguos, pero los tenía por ahí en forma digital: ¡cualquiera, siéntase libre de señalarme los más recientes!

[GO64] Donald A. Gyorog y Edward F. Obert. Coeficientes viriales para argón, metano, nitrógeno y xenón. Revista AIChE, 10(5):621–625, 1964.