Demostrando que la energía libre es extensiva

Si tengo dos sistemas de un gas Ideal A y B cada uno de estos sistemas tiene una función de partición:

Z A , B = ( V A , B λ T ) norte A , B

Dónde:

λ T = ( metro 2 π β ) 1 2

La energía libre es:

F A , B = k T en ( Z A , B ) = k T norte A , B en ( V A , B λ T )

Para que la energía libre sea extensiva debe cumplirse lo siguiente:

F A + F B = F A + B Z A Z B = Z A + B

Sin embargo:

Z A Z B = ( V A λ T ) norte A ( V B λ T ) norte B

y:

Z A + B = ( V A + B λ T ) norte A + norte B

Entonces, para Z A + Z B = Z A + B a decir verdad V A norte A V B norte B = ( V A + V B ) norte A + norte B debe ser cierto también, pero esto no es cierto para ningún sistema.

Dado que no podemos crear energía mezclando dos recipientes de argón a la misma presión y temperatura, entiendo que algo está mal. ¿Dónde está mi culpa?

¿No es la ortografía correcta "Arragorn"?

Respuestas (1)

Lo que observas es la paradoja de Gibbs . La resolución se logra al postular que las partículas son indistinguibles (y por lo tanto se introduce un factor 1 / norte ! ). Entonces la entropía y la energía libre se vuelven extensivas (en el límite termodinámico norte , V , norte / V = constante ).

Corrección a la respuesta (v1): La palabra independiente debe ser indistinguible.
No, la indistinguibilidad de las partículas no tiene nada que ver con eso. El punto es que la definición termodinámica de entropía está sujeta a una función arbitraria del número de partículas (se define usando una relación diferencial, con un número fijo de partículas). Entonces, lo mismo es cierto cuando defines la entropía en stat. mech., ya que esto se hace por analogía con la termodinámica (satisfacen las relaciones termodinámicas). ¡La única razón por la que necesitas una N! (o algo asi norte norte ) es que quieres que la entropía sea extensiva. Esta es una suposición adicional, que no siempre se cumple.
Para un argumento mucho más detallado, vea el hermoso artículo de Jaynes: bayes.wustl.edu/etj/articles/gibbs.paradox.pdf .