¿Por qué no aumenta la entropía cuando dos gases similares se mezclan?

Cuando se mezclan dos gases idénticos, el estado es generalmente indistinguible del estado anterior. Si una molécula de la izquierda de la partición cambia de lugar con una molécula de la derecha de la partición, ¿realmente la mezcla se ve diferente? Si las moléculas de la izquierda y la derecha son idénticas, nunca sabrías cuáles comenzaron dónde.

Entonces la entropía no cambia. No cambia porque no se pueden diferenciar los dos estados.

Contraste esto con la mezcla entre dos gases diferentes. Cuando se quita una partición y un argón y varias moléculas de helio cambian de lugar en el espacio debido a las colisiones, ahora se puede ver la diferencia. El estado es identificable y diferente del estado anterior. Esto significa que la entropía ha cambiado.

Suponga que los volúmenes separados de gas idéntico están en un estado de baja entropía y el volumen mezclado está en un estado de alta entropía. Imagina el proceso inverso de mezclar. Tienes un solo tanque lleno de helio. Inserta una partición, por lo que ahora tiene dos medios tanques de helio. Esto se puede hacer de manera reversible, pero lo lleva del estado de alta entropía al estado de baja entropía. La entropía disminuyó sin ningún aumento de entropía en otras partes del universo, por lo que ha violado la segunda ley.

El mismo argumento no funciona para diferentes especies. Si ha mezclado helio y argón e inserta una partición, simplemente tendrá dos volúmenes de helio y argón mezclados, por lo que no habrá vuelto al estado de baja entropía en el que comenzó.

Otra forma de decir esto es que si la mezcla de gases idénticos da un aumento de entropía de$\Delta S$, entonces debería poder obtener trabajo del proceso. Específicamente, debería poder convertir$T\Delta S$Joules de calor del ambiente en una cantidad igual de trabajo. Pero, ¿qué mecanismo físico te permitiría hacer eso?

Si los gases son diferentes, puede utilizar una membrana semipermeable. Configure los gases con helio a la izquierda y argón a la derecha. Haga que la membrana sea permeable solo al helio. Haga que la membrana se pueda traducir libremente. Comenzará a moverse hacia la izquierda a medida que el helio lo atraviesa hacia la derecha para mezclarse con el argón. Puede aplicar una fuerza externa a la membrana y aún se moverá siempre que la fuerza no sea demasiado grande. De esta forma extraes trabajo. Pero si tiene helio en ambos lados, la configuración falla; la membrana no sabrá qué camino tomar.

Si todas las moléculas son distinguibles, entonces estos argumentos fallan. Es decir, si puede decir "las moléculas 1, 3, 5, 7, etc. están todas a la izquierda y las moléculas 2, 4, 6, etc. están todas a la derecha", entonces permitir que se mezclen causa un aumento de entropía porque usted perder información sobre la posición de las moléculas. Todavía puede insertar una partición en el gas, pero no podrá hacerlo de tal manera que las moléculas se separen como antes. Simplemente se mezclarán aleatoriamente. Entonces, en última instancia, si la entropía aumenta o no, se trata de si estás perdiendo información. Hacer que las moléculas sean de diferentes especies simplemente nos da una forma de diferenciarlas, y esta distinguibilidad es lo que hace que la mezcla sea irreversible.

Ambos gases, aunque son iguales, al expandirse, aumentan su entropía, ¿no es así?

Sí, si tuviera dos volúmenes individuales de helio y dejara que ambos duplicaran su volumen, eso sería un aumento de entropía. Pero eso no es lo que está pasando. Cuando el gas se expande, la entropía aumenta porque sabes menos sobre las posiciones de las moléculas. Imagina dos litros de helio separados. Elige una molécula. ¿Con qué precisión conoce su posición? Podría estar en cualquier lugar del litro izquierdo o en cualquier lugar del litro derecho. Tienes una incertidumbre de dos litros. Después de la mezcla, todavía tiene una incertidumbre de dos litros. Nada ha cambiado.

Con las dos especies diferentes, argón a la derecha y helio a la izquierda, la entropía aumenta porque la incertidumbre de la posición de cada molécula de helio va de un litro a dos, por lo que es un escenario diferente.

Indistinguibilidad
Hay algo que acecha en el fondo aquí, que es una declaración importante de la física: todos los átomos de helio son indistinguibles . No se pueden diferenciar dos átomos de helio, son tan idénticos que son básicamente el mismo átomo de helio, dos veces.

Ahora usemos eso para entender lo que está pasando.

Dos experimentos
Imagina que tienes una caja rectangular, con una partición en el medio que la separa en dos lados. En el primer experimento tienes argón en un lado y helio en el otro lado. Retire la partición, permita que los gases se mezclen y espere. Ahora cierra de nuevo el tabique y mira en uno de los dos lados. Claramente, esta es una situación muy diferente a aquella con la que empezaste.

Ahora haga un segundo experimento, pero esta vez tenga helio en ambos lados para empezar. Abra la partición, espere, cierre de nuevo. Mira en uno de los lados. ¿Qué tienes? El costado está lleno de helio: ¡eso es exactamente con lo que comenzaste! Nada ha cambiado, todavía tienes una caja llena de helio.

¿Pero no se expande el helio?
Es tentador pensar que cuando quitó la partición en el segundo experimento, el "helio de la derecha" comenzó a expandirse y difundirse en el lado izquierdo, y el "helio de la izquierda" se estaba expandiendo hacia el lado derecho. ¡Pero el "helio de la derecha" y el "helio de la izquierda" son simplemente "helio"! Son idénticos y son lo mismo, no se pueden "mezclar". Es un concepto un poco alucinante, pero es real.

Bonificación: otra prueba
Si prefiere no pensar en la indistinguibilidad, hay una manera de convencerse de que la entropía no puede aumentar en el experimento dos: por contradicción.

Si se aumentara la entropía quitando la partición de la caja que contiene solo helio, entonces podría volver a colocar la partición y volver a abrirla, aumentando la entropía del gas. Hazlo una y otra vez. ¿De dónde viene toda esta entropía? No se realiza trabajo, no se transfiere calor y todavía tiene el mismo volumen de helio a la misma temperatura. La entropía es una variable de estado, por lo tanto debe ser la misma.

Ahora, ¿por qué sucede esto así? Ambos gases, aunque son iguales, al expandirse, aumentan su entropía, ¿no es así?

Sí, la medida del conjunto de estados accesibles aumenta y la entropía "ln W" también aumenta. Sin embargo, este tipo de entropía tiene la propiedad inconveniente de que no se suma simplemente cuando se juntan sistemas iguales; pero la entropía de la suma es mayor que la suma de las entropías anteriores.

Eso es contrario a la convención en termodinámica, donde la entropía termodinámica del sistema hecho de una sola especie química se define como aditiva, independientemente de si las dos partes están mezcladas o no.

El punto principal de la física estadística es explicar la fórmula de la termodinámica, por lo que se acostumbra alterar la definición de entropía estadística para hacer que la entropía estadística resultante se comporte igual que la entropía termodinámica.

Esta es una pregunta antigua, pero al leer las respuestas, creo que falta una consideración importante en las respuestas que discuten la entropía mecánica estadística. El caso es que incluso incluyendo el factor de$\frac{1}{N!}$dar cuenta de la indistinguibilidad en la definición mecánica estadística (Boltzmann) de entropía para un sistema aislado no es una entropía estrictamente aditiva. Considere dos partículas de gas ideales idénticas, cada una en un recipiente separado de volumen$V$. La entropía total de tal sistema compuesto es

$$S_{1+2} = 2\ln\frac{V}{\Lambda^3}$$ Si ahora consideramos el sistema "mixto" de dos partículas en un volumen$2V$, tenemos que la entropía es $$S_{12} = 2\ln\frac{V}{\Lambda^3} + \ln 2$$ A medida que aumenta el número de partículas, el segundo término en$S_{12}$se vuelve insignificante en relación con la entropía total. Debido a que la termodinámica es una teoría de sistemas macroscópicos, N siempre es muy grande. En el caso general de dos contenedores de volumen$V$con$N$partículas cada una, la entropía es $$S_{1+2} = 2\ln\frac{V^N}{\Lambda^{3N}N!}$$ Usando la aproximación de Stirling, esto se puede simplificar a $$S_{1+2} = 2N\left( \ln \frac{V}{N\Lambda^3} \right)$$ Para el sistema "mixto", $$S_{12} = \ln\frac{(2V)^{2N}}{\Lambda^{6N}(2N)!}$$ Con la aproximación de Stirling,$S_{12}$se convierte $$S_{12} = 2N\left( \ln \frac{V}{N\Lambda^3} \right)$$ $S_{1+2}$y$S_{12}$ahora son iguales, pero solo porque pudimos aplicar la aproximación de Stirling asumiendo$N$es largo.

En términos de los microestados, esto tiene sentido. Los microestados recientemente accesibles son extremadamente raros (todas las partículas de gas que se encuentran en la mitad del volumen son muy poco probables para un sistema de muchas partículas). Entonces, la aditividad de la entropía de Boltzmann solo se cumple en el límite de una gran cantidad de partículas.

Una explicación breve, alternativa y cualitativa:

Considere la entropía de un sistema no como "el desorden" de un sistema, sino como el margen de maniobra en un sistema. Si dos gases del mismo tamaño se abren entre sí, ¿experimentan ambos más margen de maniobra? Preguntaré esto de otra manera: ¿pueden las moléculas individuales moverse menos, tanto o más que en las dos particiones separadas?

Afirmo que estas moléculas tienen tantos estados en los que pueden estar (o pueden moverse tanto) juntas como separadas.