Prueba matemática del cambio de entropía no negativo ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

Question

Prueba matemática del cambio de entropía no negativo ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

Ana SH

Entiendo que podemos probar que para cualquier proceso que ocurra en un sistema aislado y cerrado debe cumplirse que

Δ S \geq 0

$\Delta S\geq0$

vía el teorema de Clausius . Mi pregunta es, ¿cómo puedo probar esto de una manera matemática?

Pedro Kravchuk

Por cierto, hay un razonamiento (clásico) que se basa en la ecuación de Boltzmann, que a su vez se puede derivar mediante el truncamiento de la jerarquía BBGKY . El truncamiento es efectivamente un descuido de 2 o 3 correlaciones de partículas. Es interesante porque es capaz de exponer el punto en el que perdemos la revesibilidad del tiempo, y había un razonamiento que valía la pena leer. Desafortunadamente, no puedo encontrar una referencia de acceso abierto (y en inglés) en este momento.

Ana SH

OK, si lo encuentras por favor dímelo.

Respuestas (3)

Prueba matemática del cambio de entropía no negativo ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

Por cierto, hay un razonamiento (clásico) que se basa en la ecuación de Boltzmann, que a su vez se puede derivar mediante el truncamiento de la jerarquía BBGKY . El truncamiento es efectivamente un descuido de 2 o 3 correlaciones de partículas. Es interesante porque es capaz de exponer el punto en el que perdemos la revesibilidad del tiempo, y había un razonamiento que valía la pena leer. Desafortunadamente, no puedo encontrar una referencia de acceso abierto (y en inglés) en este momento.

joshfísica · Answer 1

En el contexto de la mecánica cuántica, la entropía de un sistema cuyo estado inicial viene dado por una matriz de densidad $\rho(0)$ viene dada por la llamada entropía de von Neumann ;

S_{v norte} (ρ) = - k t r (ρ en ρ)

$S_\mathrm{vn}(\rho) = -k\,\mathrm{tr}(\rho\ln\rho)$ Para un sistema aislado, la evolución temporal de la mecánica cuántica es unitaria; por cada vez

t

$t$ , hay un operador unitario

U (t)

$U(t)$ tal que el estado del sistema en el momento

t

$t$ es dado por

ρ (t) = tu (t) ρ (0) {tu}^{†} (t)

$\rho(t) = U(t) \rho(0)\, U^\dagger (t)$ Se puede demostrar que la entropía de von Neumann es invariante bajo la transformación de similitud unitaria de

ρ

$\rho$ ; en otras palabras

S_{v norte} (tu ρ {tu}^{†}) = S_{v norte} (ρ)

$S_\mathrm{vn}(U\rho U^\dagger) = S_\mathrm{vn}(\rho)$ y se sigue inmediatamente que

S_{v norte} (ρ (0)) = S_{v norte} (ρ (t))

$S_\mathrm{vn}(\rho(0)) = S_\mathrm{vn}(\rho(t))$ En otras palabras, la entropía de un sistema cuántico aislado no cambia con el tiempo de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica.

Admisión del autor. Siempre me ha molestado un poco el argumento que acabo de darte, no porque crea que es incorrecto, sino porque a la luz de la conclusión que sacamos de él con respecto a los sistemas aislados, ¿por qué la gente no dice que la afirmación más fuerte $dS=0$ para sistemas aislados en lugar de $dS\geq 0$ . No es que estas sean declaraciones inconsistentes; uno es más fuerte que el otro, por lo que creo que uno simplemente debería afirmar el más fuerte en el contexto de sistemas aislados.

Apéndice. En respuesta a mi "admisión", debo señalar que hay un lindo argumento que he visto para la no negatividad de un cambio en la entropía total (von-Neumann) de un sistema aislado siempre que se defina correctamente la entropía total. Aquí lo tienes.

Supongamos que tenemos un sistema aislado, llamémoslo el universo, descrito por un espacio de Hilbert $\mathcal H$ . Supongamos que este sistema se puede dividir en dos subsistemas $a$ y $b$ de modo que el espacio de Hilbert combinado se puede escribir $\mathcal H = \mathcal H_a\otimes\mathcal H_b$ . Si la matriz de densidad del universo es $\rho$ , entonces las matrices de densidad de los subsistemas $a$ y $b$ se definen como trazas parciales sobre $\rho$ ;

ρ_{a} = {t r}_{H_{a}} ρ, ρ_{b} = {t r}_{H_{b}} ρ

$\rho_a = \mathrm{tr}_{\mathcal H_a}\rho, \qquad \rho_b = \mathrm{tr}_{\mathcal H_b}\rho$ Ahora podemos demostrar lo siguiente:

Si los sistemas $a$ y $b$ inicialmente no están correlacionados, luego la entropía total $S(\rho_a) + S(\rho_b)$ nunca será menor que en el momento inicial.

Prueba. Si los sistemas inicialmente no están correlacionados, entonces, por definición, el operador de densidad total en el tiempo inicial es un producto tensorial $\rho(0) = \rho_a^0\otimes \rho_b^0$ . De tomar trazas parciales y usar el hecho de que el operador de densidad es una traza unitaria se deduce que las matrices de densidad de los subsistemas $a$ y $b$ en el momento inicial son

ρ_{a} (0) = ρ_{a}^{0}, ρ_{b} (0) = ρ_{b}^{0}

$\rho_a(0) = \rho_a^0, \qquad \rho_b(0) = \rho_b^0$ Ahora, en cualquier momento posterior, la matriz de densidad total evoluciona unitariamente, de modo que

S (ρ (0)) = S (ρ (t))

$S(\rho(0)) = S(\rho(t))$ Por otro lado, la entropía es subaditiva , lo que significa que

S (ρ (t)) \leq S (ρ_{a} (t)) + S (ρ_{b} (t))

$S(\rho(t)) \leq S(\rho_a(t))+S(\rho_b(t))$ y es aditivo para sistemas no correlacionados lo que da

S (ρ (0)) = S (ρ_{a} (0)) + S (ρ_{b} (0))

$S(\rho(0)) = S(\rho_a(0)) + S(\rho_b(0))$ Juntando todo esto se obtiene

S (ρ_{a} (0)) + S (ρ_{b} (0)) \leq S (ρ_{a} (t)) + S (ρ_{b} (t))

$S(\rho_a(0)) + S(\rho_b(0)) \leq S(\rho_a(t))+S(\rho_b(t))$

Sin embargo, siempre he estado algo insatisfecho con este argumento porque (i) asume que los subsistemas originalmente no están correlacionados y (ii) no me queda claro que la definición de entropía total como la suma de las entropías de la densidad reducida operadores de los subsistemas es lo que deberíamos estar llamando $S$ cuando escribimos $\Delta S \geq 0$ .

Por cierto, este argumento fue robado de las conferencias que tomé: las notas de la conferencia cuántica de Eric D'Hoker .

Me pregunto, ¿hasta qué punto podemos considerar sistemas aislados realmente observados para admitir una evolución unitaria?
Quiero decir, podemos considerar un sistema aislado (una caja de vacío aislada y cerrada con un globo de aire que se evapora lentamente, y finalmente libera el aire), para el cual generalmente diremos que la entropía crece. ¿Deberíamos decir en su razonamiento que cambia en el momento en que miramos dentro de la caja, y lo más probable es que crezca?
@PeterKravchuk Sí, no estoy seguro, aunque agregué algunas cosas en un apéndice que podría arrojar algo de luz sobre el problema. Creo que, de alguna manera, el punto clave es la forma en que los subsistemas de los sistemas más grandes tienden a estar más correlacionados, lo que lleva a una mayor entropía. Ciertamente no soy un experto en esto, así que espero que otros lean esto y agreguen/corrijan cosas para arrojar algo de luz sobre este tema.
Me parece que hay al menos dos problemas evidentes con esto. (1) Todos los sistemas del mundo real se rigen por la mecánica cuántica y observamos que los sistemas aislados pueden aumentar su entropía de acuerdo con la noción habitual de entropía. Por lo tanto, el argumento solo parece probar que la entropía de von Neumann tiene poco interés para describir la termodinámica del mundo real. (2) No podemos construir una definición estadística de termodinámica tal como se usa en aplicaciones de la vida real sin definir algunos detalles generales. Ese ingrediente falta aquí.
@BenCrowell Comparto su preocupación, aunque no creo que la entropía de von Neumann sea de poco interés para describir la termodinámica del mundo real ya que, por ejemplo, la matriz de densidad canónica se puede derivar maximizando la entropía de von Neumann. ¿Has leído el anexo? Me gustaría saber tu opinión al respecto. No estoy seguro de estar de acuerdo con su (2), hace una afirmación que podría ser cierta; pero no me queda claro por qué lo es.
Josh, ¿dónde entra la decoherencia en este enigma? Ciertamente, el mundo macroscópico se descohesiona y la entropía macroscópica aumenta principalmente.
@annav Sospecho firmemente que algo como lo que sugieres es cierto, pero desafortunadamente no sé casi nada sobre la decoherencia (aunque realmente debería hacerlo :/). Es posible que tenga algo de tiempo para aprender más en un futuro cercano y, sin duda, actualizaré si lo hago.

WillO · Answer 2

He aquí un caso especial esclarecedor: Tome $n$ cuerpos con temperatura $T_1,\ldots T_n$ y juntarlos hasta que alcancen una temperatura final $T$ . La primera ley de la termodinámica te dice que $T$ es la media aritmética de la $T_i$ . La segunda ley de la termodinámica te dice que el cambio en la entropía es $n\log(T/G)$ dónde $G$ es la media geométrica. Es un teorema estándar en matemáticas puras que $T>G$ , por lo que el cambio de entropía debe ser positivo.

Ján Lalinský · Answer 3

Entiendo que podemos probar que para cualquier proceso que ocurra en un sistema aislado y cerrado debe cumplirse que ΔS≥0 vía el teorema de Clausius. Mi pregunta es, ¿cómo puedo probar esto de una manera matemática?

El teorema de Clausius dice que cuando el sistema experimenta un proceso cíclico general durante el cual está conectado a un depósito de temperatura (posiblemente variable) $T_r$ , la integral

C = \int_{t_{1}}^{t_{2}} \frac{q^{'} (t)}{T_{r} (t)} d t \leq 0,

$C = \int_{t_1}^{t_2} \frac{{Q}'(t)}{T_r(t)}dt \leq 0,$ dónde

Q^{'} (t)

${Q}'(t)$ es derivada del calor aceptado por el sistema por el tiempo

t

$t$ (

t

$t$ es solo un número real que indexa estados a medida que ocurren en el proceso irreversible, no tiene que ser realmente el tiempo). La segunda parte del teorema de Clausius es la afirmación de que si todo el proceso cíclico es reversible, la integral es igual a cero.

Ahora supongamos que nuestro sistema aislado sufre algún proceso irreversible. $A\rightarrow^{(irrev.)}B$ . El sistema puede sufrir dicho cambio como resultado del cambio en las restricciones internas impuestas, como la eliminación de una pared que separa dos particiones de un recipiente lleno de gas a diferentes presiones. Luego, el sistema se conecta térmicamente a un depósito de calor y se deja que experimente un proceso reversible. $B\rightarrow^{(rev.)}A$ .

Durante el proceso irreversible $A\rightarrow B$ , dado que el sistema está aislado, no hay transferencia de calor y la contribución correspondiente a $C$ desaparece

Durante el proceso reversible $B\rightarrow A$ , en general se puede transferir calor. la integral $C$ es así

C = \int_{B, γ_{Rdo.}}^{A} \frac{q_{Rdo.}^{'} (s)}{T (s)} d s,

$C= \int_{B,\gamma_{\text{rev.}}}^A \frac{Q'_{\text{rev.}}(s)}{T(s)}ds,$ dónde

s

$s$ parametriza la trayectoria reversible

γ_{rev.}

$\gamma_\text{rev.}$ en el espacio de estados de equilibrio y

Q_{rev.}^{'} (s)

$Q'_{\text{rev.}}(s)$ es derivado del calor

Q_{rev.} (s)

$Q_{\text{rev.}}(s)$ ya aceptado por el sistema cuando está en el estado

s

$s$ .

El cambio de entropía cuando se pasa del estado de equilibrio A al estado de equilibrio B se define como

Δ S = \int_{A, γ_{Rdo}}^{B} \frac{q_{Rdo.}^{'} (s)}{T} d s,

$\Delta S = \int_{A,\gamma_{\text{rev}}}^B \frac{Q'_{\text{rev.}}(s)}{T}ds,$

que es lo mismo que $C$ solo con signo contrario. Desde $C\leq 0$ ,

Δ S = - C \geq 0,

$\Delta S = -C \geq 0,$

QED.

Prueba matemática del cambio de entropía no negativo ΔS≥0ΔS≥0\Delta S\geq0

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