La paradoja de Gibbs trata del hecho de que para un gas ideal con moléculas en un volumen separados por un diafragma en dos subvolúmenes con partículas en cada subvolumen, la eliminación del diafragma da un cambio de entropía distinto de cero, pero el cambio debe ser cero.
No entiendo por qué (conceptualmente) se supone que el cambio de entropía en esta situación es cero. ¿Por qué no es positivo? Después de todo, la eliminación del diafragma da más libertad a las partículas y, por lo tanto, aumenta el "desorden" del sistema y, dado que la entropía es una medida de este "desorden", también debería aumentar. Por el contrario, si coloco más y más diafragmas en el contenedor, podría potencialmente aislar cada partícula en su propio subvolumen y hacer que el sistema esté muy ordenado, por lo que la entropía debería ser muy pequeña.
¿Qué tiene de malo esta forma de pensar?
El cambio de entropía debería ser cero, y esencialmente es cero, en la teoría correcta que tiene en cuenta la indistinguibilidad, porque la membrana delgada no cambia materialmente el sistema y lleva una pequeña entropía por sí misma. La primera razón es suficiente: la eliminación de la membrana es un proceso reversible, uno puede volver a agregar la membrana, por lo que la entropía debe ser cero. Una entropía no puede aumentar durante un proceso reversible porque disminuiría cuando el proceso se invierte, y eso violaría la segunda ley de la termodinámica.
En otras palabras, la reversibilidad evidente de la membrana no física significa que dónde es el calor que fluye hacia el sistema, pero es claramente cero.
La paradoja se elimina cuando se aprecia la indistinguibilidad de las partículas. El cambio de entropía calculable es cero, como se esperaba. En cierto sentido, asumimos implícitamente que las moléculas son indistinguibles en todas partes arriba. Si las moléculas llevaran algunos pasaportes, podrían tener un pasaporte canadiense y estadounidense en el volumen , respectivamente, que sería un estado muy especial (ninguna de las moléculas está en el extranjero) mientras que el número de estados aumentaría porque cada molécula puede estar en su propio país/volumen o en el extranjero. De hecho, esta es la razón por la que el cálculo clásico erróneo afirma que la entropía aumentaría.
Sin embargo, esta predicción puede extraerse incluso si el volumen total inicial en realidad está perfectamente mezclado antes de agregar la membrana.
Sí, puede haber un aumento de entropía al mezclar dos gases, pero en el caso de mezclar gases macroscópicos es muy leve.
Permítanme ser perfectamente preciso. Un aumento de entropía es equivalente a un proceso irreversible, por lo que en cualquier tipo de situación en la que aumente la entropía deberíamos poder identificar el comportamiento irreversible correspondiente. En el caso de dos volúmenes iguales que contengan exactamentenúmeros iguales de partículas indistinguibles, cuando eliminamos la partición entre los volúmenes, el número de partículas en cada volumen puede fluctuar (solo se conserva la suma). Después de volver a insertar la partición, ya no estamos seguros de que cada volumen tenga el mismo número de partículas que teníamos al principio. Esta pérdida de conocimiento es irreversible y por este mecanismo se incrementa la entropía. Para dos volúmenes grandes, el aumento de entropía es (si no recuerdo mal) solo logarítmico en el número de partículas, por lo que en la mayoría de las discusiones se desprecia.
Por otro lado, si consideramos el caso de liberar partículas envueltas individualmente que usted sugiere, entonces el aumento de entropía es enorme, ya que tendríamos que hacer un gran esfuerzo para repartir perfectamente las partículas en espacios ocupados individualmente.
Sin embargo, el proceso anterior no es la paradoja de Gibbs. La paradoja de Gibbs puede referirse a una de dos cosas:
gigacian