¿Cómo sabe el átomo de hidrógeno a qué frecuencias puede emitir fotones?

Este cálculo concuerda con las líneas espectrales medidas experimentalmente, pero ¿por qué esperaríamos que sea cierto, incluso si aceptamos que el electrón se mueve de acuerdo con la ecuación de Schrödinger? Después de todo, no hay una razón particular para que un electrón esté en un estado propio.

¡Buena pregunta! La función$\psi$no necesita ser función propia hamiltoniana. Cualquiera que sea la inicial$\psi$y cualquiera que sea el método utilizado para encontrar el futuro$\psi(t)$, la ecuación de Schroedinger dependiente del tiempo

$$\partial_t \psi = \frac{1}{i\hbar}\hat{H}\psi$$ implica que el átomo irradiará ondas electromagnéticas con un espectro muy marcado en las frecuencias dadas por la famosa fórmula $$\omega_{mn} = \frac{E_m-E_n}{\hbar},$$

dónde$E_m$son valores propios del hamiltoniano$\hat{H}$del átomo

Aquí está el por qué. La frecuencia de radiación viene dada por la frecuencia de oscilación del momento eléctrico promedio esperado del átomo

$$\boldsymbol{\mu}(t) = \int\psi^*(\mathbf r,t) q\mathbf r\psi(\mathbf r,t) d^3\mathbf r$$ La evolución temporal de $\psi(\mathbf r,t)$está determinada por el hamiltoniano $\hat{H}$. La forma más sencilla de encontrar el valor aproximado de $\boldsymbol{\mu}(t)$es expandir $\psi$en funciones propias de $\hat{H}$que dependen del tiempo como $e^{-i\frac{E_n t}{\hbar}}$. Habrá muchos términos. Algunos son productos de una función propia consigo mismo y la contribución de estos se desvanece. Algunos son productos de dos funciones propias diferentes. Estos últimos términos dependen del tiempo como $e^{-i\frac{E_n-E_m}{\hbar}}$y hacer $\boldsymbol{\mu}$oscilar a la frecuencia $(E_m-E_n)/\hbar$. Schroedinger explicó el principio de combinación de Ritz de esta manera, sin saltos cuánticos ni estados permitidos discretos; $\psi$cambia continuamente en el tiempo. La imperfección de esta teoría es que la función oscila indefinidamente y no se amortigua; en otras palabras, esta teoría no tiene en cuenta la emisión espontánea.

La idea aquí es cada vez más compleja según la profundidad de la física moderna que desee profundizar, pero también es clave para comprender la mecánica cuántica. Entonces, daré una explicación un poco más profunda de lo que parece que has visto, pero hay mucho más.

Se entiende que un fotón actúa tanto como partícula como como onda. Como partícula, tiene una cantidad de energía asociada, y como onda, tiene una longitud de onda y una frecuencia. Estos dos valores están directamente relacionados; usted puede saber uno del otro.

Un buen primer experimento mental es considerar una partícula en una caja unidimensional hipotética. Solo puede rebotar de un lado a otro en una dirección y en una distancia finita. Se asentará en cualquiera de una serie de estados cuantizados que tienen una longitud de onda que "encaja", como supongo que entenderá de sus estudios.

Extienda esa idea a un electrón, entonces, que está confinado a "orbitar" el átomo. Es tridimensional y las fuerzas involucradas no son barreras potenciales infinitas, pero la idea de la onda de la partícula estableciéndose en una frecuencia que "encaja" aún se mantiene.

Ahora, cuando un átomo absorbe o emite un fotón, la energía es absorbida o emitida por uno de los electrones cuantificados, lo que hace que gane o pierda energía igual a la del fotón. Dado que el electrón solo puede tener cantidades discretas de energía, ¡podemos calcular la energía de los fotones emitidos!

Este cálculo concuerda con las líneas espectrales medidas experimentalmente, pero ¿por qué esperaríamos que sea cierto, incluso si aceptamos que el electrón se mueve de acuerdo con la ecuación de Schrödinger?

Tu perplejidad surge porque estás poniendo el carro frente al caballo. El carro es el modelo teórico de la mecánica cuántica y el caballo son los datos. A medida que su pregunta migra de math.SE, uno puede entender esta orientación, que también es dominante aquí.

Todo el paquete teórico de la Mecánica Cuántica no llegó por una inspiración aparentemente sagrada (como se dice que lo fueron algunas teorías físicas que tienen que ver con las manzanas), sino que fue una lenta acumulación de observaciones que obligó a los físicos a pensar fuera de la caja de la matemáticas utilizadas en la mecánica clásica y la termodinámica.

Comenzó con la tabla de elementos , el efecto fotoeléctrico , la radiación de cuerpo negro , las líneas espectrales en los espectros atómicos . Todo esto no se podía encasillar dentro de los modelos clásicos. Bohr probó con su modelo.

El efecto fotoeléctrico obligó a pensar en la luz como partículas (una vez más, como Newton había propuesto partículas), los fotones.

Entonces se sabía y se esperaba en el electromagnetismo clásico que un electrón acelerado perdería energía en forma de radiación en luz (por lo que los fotones entran en cualquier radiación). Esto sería un espectro continuo. La mecánica clásica y el electromagnetismo clásico no podían producir las líneas espectrales, porque por las ecuaciones clásicas el electrón debería caer sobre el núcleo emitiendo un espectro continuo en el campo de los protones, no las distintas líneas espectrales que se observaban. Entonces, Bohr postuló que el electrón permanecía en órbitas con energía específica y solo podía perder energía en fotones (la expectativa clásica) en pasos cuantificados. Esto explicaba matemáticamente los fenómenos ajustando series a las líneas espectrales, pero no era satisfactorio porque no proporcionaba un marco para las otras observaciones enumeradas anteriormente.

Después de todo, no hay una razón particular para que un electrón esté en un estado propio.

Le expliqué la razón particular, si no estuviera en una órbita estable, no habría líneas espectrales para observar y no tendríamos átomos, y estoy aquí discutiendo esto en la forma física que tenemos.

¿Qué haría que la gente pensara que fue algo más que una (muy sugerente) coincidencia?

Los postulados de la Mecánica Cuántica impuestos a la solución matemática de la ecuación de Schrödinger trajeron lógica y un camino causal a los esfuerzos aleatorios por un marco teórico, fuera de la caja de las teorías clásicas. Así que la apropiación de la ecuación diferencial ahora llamada "ecuación de Schrödinger" para interpretar los datos no fue una coincidencia sino un gran pensamiento fuera de la caja de las teorías clásicas. Al imponer los postulados físicos a la interpretación de las soluciones, los ajustes fortuitos de la serie de modelos de Bohr podrían entenderse como derivados de una teoría física matemática formal.

Conservacion de energia.

Si medimos la energía de un átomo, siempre reportaremos un valor propio, porque lo estamos forzando a un estado propio (esto es algo así como la definición de medición de la mecánica cuántica). Supongamos ahora que medimos la energía de un átomo dos veces, antes y después de que emita un fotón. Para que se mantenga la conservación de la energía, la energía del fotón debe ser la diferencia de los dos valores propios.

Puede ser que el átomo no esté en un estado propio exactamente cuando emite el fotón, pero una emisión con un nivel de energía que no sea una diferencia de valores propios produciría aparentes contradicciones tan pronto como intentáramos medir el cambio de energía.

Para tener emisión (o absorción) de fotones, debe tener un hamiltoniano que también incluya esos grados de libertad. Si su sistema consta de (a) el campo electromagnético y (b) un átomo de hidrógeno, puede especificar el estado con (a) para cada frecuencia, el número de fotones con esa frecuencia y (b) el estado del átomo de hidrógeno, en tu forma favorita, por ejemplo$1s$o$2p$. podrías escribir$\vert n_\omega=1, 1s\rangle$para un estado con 1 fotón de frecuencia$\omega$y el átomo en el estado 1s.

Para calcular la probabilidad de una transición entre los estados$\vert i\rangle$, lo que significa que no hay fotones ni átomos de hidrógeno en el estado inicial$i$, y$\vert n_\omega =1, f\rangle$dónde$f$es un estado final, necesitas calcular un producto interno como

$$P = \langle n_\omega =1, f|O|i\rangle$$ dónde $O$es algún operador. La probabilidad de la transición es entonces algo proporcional a $|P|^2$. La contribución más significativa proviene del operador del momento dipolar eléctrico y este es un cálculo estándar en los libros de texto. el resultado es que $P$es proporcional a $$P\propto \frac{\sin(t(\omega + \omega_f - \omega_i)/2)}{(\omega + \omega_f - \omega_i)/2}$$ dónde $\omega_f, \omega_i$están relacionados con las energías inicial y final por $\hbar\omega_f = E_f$y de manera similar para $i$, y $t$es el tiempo transcurrido. Claramente $P$puede ser distinto de cero incluso si la energía no se conserva.

Sin embargo, en el límite$t \to \infty$,$|P|^2$se acerca a algo proporcional a$t\delta(\omega + \omega_f - \omega_i)$donde el$\delta$es un delta de Dirac. De ahí viene la conservación de la energía. La afirmación de que los átomos pueden emitir fotones solo a frecuencias específicas es falsa si se toma literalmente, cada línea espectral viene con un ancho natural correspondiente a ese$P$para finito$t$es distinto de cero incluso lejos de$\Delta E = 0$.

Puede encontrar un cálculo detallado de$P$en cualquier libro de texto sobre mecánica cuántica. Aprendí de A Modern Approach to Quantum Mechanics de Townsend , pero creo que también encontrarás este cálculo en los libros de Sakurai o Griffiths.