¿La entropía aumenta con una disminución o un aumento en la temperatura de un sistema?

El cambio de entropía es proporcional al recíproco de la temperatura. Entonces, una temperatura más baja significa menos entropía, pero una temperatura más alta significa menos entropía por unidad de energía . En igualdad de condiciones, agregar calor a un objeto frío aumenta la entropía más que agregarlo a uno caliente. Digamos que tiene un depósito frío a 100 K y uno caliente a 500 K (ambos tienen una unidad de capacidad calorífica). Extrae trabajo y al final ambos están a 300 K. Comenzó con log(100)+log(500) entropía y terminó con 2log(300), un aumento de .255. Cuando comenzó, la mayor parte del calor estaba en el depósito caliente, donde "contaba menos" para la entropía, y luego lo movió al depósito frío, donde "cuenta más" para la entropía.

Otra forma de pensarlo: para la energía, lo que importa es la suma. Pero para los microestados, es el producto; el número total de microestados para el sistema que involucra a ambos depósitos no es la suma de los microestados de los depósitos caliente y frío, sino el producto : si el depósito frío tiene n microestados y el caliente tiene m, entonces hay n*m diferentes combinaciones de sub-microestados. Entonces, si quita los microestados del depósito caliente y los agrega al frío, entonces el número total de microestados aumenta.

En equilibrio, la entropía debe ser mayor para temperaturas más altas, dados valores fijos de las otras variables extensivas que describen el estado del sistema, por ejemplo, su volumen$V$. Esto sucede por dos razones:

1. La estabilidad requiere que la energía interna$U$ser convexo , es decir,$\cup$-en forma, función de la entropía$S$y las otras variables extensivas, digamos el volumen$V$. Si no fuera así, el sistema nunca llegaría a un estado de equilibrio estable. Matemáticamente esto se expresa diciendo que la segunda derivada parcial de la energía con respecto a la entropía no es negativa:

   $$\frac{\partial^2 U}{\partial S^2}(S,V) \geqslant 0.$$

2. La temperatura es igual a la derivada parcial de la energía interna con respecto a la entropía, manteniendo constantes las demás variables extensivas:

   $$T = \frac{\partial U}{\partial S}(S,V).$$

Si combinamos las dos ecuaciones anteriores, encontramos

Tenga en cuenta que no estoy diciendo "disminuye/aumenta con", porque esos verbos dan la idea de un proceso, y para los procesos que no están en equilibrio, el resultado anterior no necesita ser verdadero, consulte, por ejemplo, https://arxiv.org /abs/1505.06222 o https://doi.org/10.1093/mnras/138.4.495 . Aquí solo estamos comparando estados de equilibrio.

Nótese también la importante condición "dado un valor fijo de las otras variables extensivas". Si estos no son fijos, podemos encontrar un estado con mayor entropía que otro pero con una temperatura más baja: los dos estados tendrán volúmenes diferentes. La entropía de un gas ideal , por ejemplo, es mayor para temperaturas más altas y para volúmenes más grandes, si mantenemos constante la cantidad de gas.

Para el resultado en equilibrio puedes ver cualquier buen libro sobre termodinámica del equilibrio, y además te recomiendo estos cuatro trabajos:

• AS Wightman: Convexidad y la noción de estado de equilibrio en termodinámica y mecánica estadística , págs. ix–lxxxv en RB Israel: Convexity in the Theory of Lattice Gases (Princeton 1979).

• JW Gibbs: Métodos gráficos en la termodinámica de fluidos , Trans. Academia de Connecticut. II (1873), págs. 309–342 https://archive.org/details/transactionsconn02conn .

• JW Gibbs: Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias por medio de superficies , Trans. Academia de Connecticut. II (1873), págs. 382–404 https://archive.org/details/transactionsconn02conn .

• JW Gibbs: Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas , Trans. Academia de Connecticut. III (1875–1878), págs. 108–248, 343–524, 530 https://archive.org/details/transactionsconn03conn .

Los últimos tres trabajos son donde estos conceptos sobre la convexidad, etc. se establecieron claramente por primera vez.

Con respecto al caso de no equilibrio, puede echar un vistazo a

• M. Pekař, I. Samohýl: The Thermodynamics of Linear Fluids and Fluid Mixtures (Springer 2014), especialmente cap. 2.

• G. Astarita: Termodinámica: un libro de texto avanzado para ingenieros químicos (Springer 1990).

El sitio web que consultó me parece muy confuso y confuso, o está simplificando las cosas hasta el punto de hacer declaraciones incorrectas.