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Las preguntas que publica traicionan una confusión subyacente sobre algunos de los términos en el lenguaje de la termodinámica. Prefiero comenzar con esto y luego abordar cada pregunta específicamente.

El sistema, el entorno y el límite

Un sistema es una región que definimos. Cualquier cosa fuera del sistema es el entorno. El sistema y los alrededores están separados por un límite. Para simplificar, utilizaremos un sistema cerrado. Un sistema cerrado es aquel que no tiene flujo de masa hacia adentro o hacia afuera a través de su límite. También usaremos un sistema puro, que es aquel que tiene una sola sustancia química.

La combinación de un sistema y su entorno se llama universo.

El estado de un sistema, entorno y límite

Podemos demostrar que el estado de equilibrio en un sistema cerrado de una sustancia pura de masa conocida puede definirse exactamente por dos cualesquiera de las tres variables$T, p, V$. Esto significa que podemos definir los valores absolutos de cualquiera de los parámetros termodinámicos como la energía interna$U$, entalpía$H$, entropía$S$, Energía de Helmholtz$A$o energía de Gibbs$G$simplemente definiendo dos de las tres variables.

Por lo general, no estamos interesados ​​en conocer el estado de equilibrio absoluto de los alrededores tanto como en especificar su temperatura y presión. Un límite no tiene propiedades de estado ni parámetros porque no tiene una dimensión finita. Sirve solo como una separación a través de la cual el sistema y el entorno intercambian energía en forma de calor o trabajo (u “otro trabajo”, como energía lumínica o energía eléctrica).

Cuando preguntamos sobre el estado de algo, normalmente nos referimos al estado de un sistema. En caso contrario, seríamos explícitos (estado del entorno o estado del universo).

Propiedades termodinámicas

En el paradigma de la mecánica estadística, la energía interna absoluta de un sistema está relacionada con los estados de traslación, rotación y vibración de las moléculas en el sistema. Generalmente ignoramos los estados electrónico y nuclear por las razones que se dan a continuación. También en mecánica estadística, la entropía absoluta está relacionada con el número de posibles microestados del sistema, expresado como$S = k \ln \Omega$.

En el paradigma de las leyes de la termodinámica, normalmente no estamos tan interesados ​​en los valores absolutos de las propiedades de estado termodinámicas de un sistema como en los cambios en las propiedades de estado durante un proceso con una excepción . Un cambio en una propiedad estatal$Z$se indica como$dZ$para un paso infinitesimal o$\Delta Z$por una diferencia entre un estado final menos un estado inicial. La única excepción es la importancia del valor absoluto de la entropía.$S$. A la temperatura del cero absoluto, la tercera ley de la termodinámica define$S$como cero En mecánica estadística, a la temperatura del cero absoluto, el estado del sistema está asociado con un solo microestado, el de un solo cristal perfectamente ordenado del material, y$S = k \ln \Omega = k \ln 1 = 0$por definición también.

Las contribuciones de los estados electrónicos y nucleares de un sistema en mecánica estadística son de interés para aquellos que se ocupan de procesos que provocan cambios en los estados electrónicos o nucleares de las moléculas de un sistema. En el paradigma de las leyes de la termodinámica para aplicaciones de ingeniería o ciencia básica, tales procesos no se consideran. En estos campos de estudio, cuando hablamos de realizar un cambio en un sistema, asumimos que los estados electrónico y nuclear permanecen igual.

La relevancia de las leyes

Las dos primeras leyes de la termodinámica se ocupan por completo del universo. Para cualquier proceso, la energía se conserva en el universo y la entropía aumenta en el universo (para procesos espontáneos). La relevancia es que, para cualquier proceso, siempre debemos consultar los cambios tanto en el sistema como en el entorno para poder determinar si hemos violado una ley durante ese proceso. Para hacer esta consideración, analizamos los cambios en el sistema y en el entorno por separado, y luego sumamos los resultados.

Tipos de rutas y procesos

Un camino es el curso que se toma para cambiar los parámetros del sistema o entorno. Un proceso es la totalidad del camino desde un estado inicial hasta un estado final.

Podemos llevar a cabo un proceso por dos caminos diferentes, reversible e irreversible. Un camino reversible es aquel en el que el sistema y los alrededores están en equilibrio termodinámico exacto en todos los puntos. En nuestro sistema puro y cerrado, la afirmación de que seguiremos un camino reversible se entiende que significa que mantendremos la temperatura y la presión del sistema y del entorno exactamente iguales en todos los puntos.

Los procesos reversibles que siguen trayectorias perfectamente reversibles son hipotéticos. No se pueden lograr en la realidad. En realidad, todos los caminos son irreversibles. Un proceso irreversible es aquel en el que el sistema y los alrededores no están en perfecto equilibrio termodinámico en todos los puntos a lo largo del camino.

Tenga en cuenta que no podemos afirmar si un camino o proceso es reversible o irreversible basándose únicamente en lo que sucede solo en el sistema. Tampoco podemos afirmar si un camino o proceso es reversible o irreversible basándose únicamente en qué forma de energía (calor, trabajo, otro trabajo) fluye a través del límite o en qué dirección fluye la energía a través del límite. Para determinar si un camino o proceso es o no reversible, siempre debemos determinar qué está sucediendo en el universo.

Implicaciones para las propiedades del estado termodinámico

Cuando decimos que vamos a analizar un proceso reversible, nos referimos a esto.

$$\Delta U_{universe} = \Delta U_{sys} + \Delta U_{surr} = 0$$ $$\Delta S_{universe} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} = 0$$

Cuando decimos que vamos a analizar un proceso irreversible (espontáneo), nos referimos a esto.

$$\Delta U_{universe} = \Delta U_{sys} + \Delta U_{surr} = 0$$ $$\Delta S_{universe} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} > 0$$

El cambio en el universo es siempre la suma de los cambios en el sistema y el entorno. ¿Cómo encontramos los cambios en la entropía del universo? ¡Siempre debemos determinar los cambios tanto en el sistema como en el entorno por separado! ¡No hay absolutamente ninguna ecuación por sí sola para determinar el cambio de entropía del universo que no combine los cambios del sistema y los alrededores! Desde$\Delta Z$para cualquier propiedad de estado es independiente del camino, usamos un proceso reversible. ¿Por qué? Porque, aunque no existen en la realidad, son mucho más fáciles de visualizar y analizar. podemos determinar$\Delta S$entonces tomando la propiedad de estado final menos la inicial. Alternativamente, podemos integrar la propiedad o su definición de función de estado$dS = \ldots$por un camino reversible.

Respuestas a preguntas

1) La única manera de saber si un proceso es reversible o irreversible es determinar el cambio de entropía AMBOS del sistema y del entorno para obtener$\Delta S_{universe}$. La entropía es una propiedad de estado del sistema o del entorno. Independientemente del camino real tomado para completar un proceso (reversible o irreversible), un cambio$\Delta S$en un sistema o en su entorno sólo depende de la diferencia entre los estados final e inicial. Entonces, no es eso$\Delta S = \int \delta q_{rev}/T$ debe utilizarse sólo en procesos reversibles (y nunca en procesos irreversibles). Es que siempre calculamos$\Delta S$para el sistema o el entorno por separado, siempre usamos procesos reversibles para hacerlo, y solo sabemos si el proceso es irreversible cuando sumamos los dos valores (sistema + entorno).

2) En el mundo real, el calor solo se transporta cuando tenemos una diferencia de temperatura. En este caso, el sistema y los alrededores no están en equilibrio térmico. Por lo tanto, la transferencia de calor en el mundo real solo ocurre a lo largo de un camino irreversible. Podemos suponer que el calor se transfiere a través de la frontera durante un proceso reversible, pero solo porque los procesos reversibles son presunciones de todos modos. La respuesta para la fricción se aborda utilizando la forma de Kelvin de la segunda ley. El trabajo genera calor por fricción, y ese calor no se puede volver a convertir en la misma cantidad de trabajo.

3) Es como definimos el cambio de entropía durante un proceso. Alternativamente, es la métrica de escala por la cual la entrada/salida de calor hace que el sistema o los alrededores aumenten/disminuyan el número de microestados disponibles.

4) Las moléculas pueden tener modos de traslación, rotación y vibración. La capacidad calorífica de N$_2$es mayor que la de Ar debido a los modos adicionales (vibración en este caso).

Puedo responder a sus primeras 3 preguntas desde la perspectiva de la macro termodinámica. La cuarta pregunta entra en el ámbito de la (micro) termodinámica estadística. Desafortunadamente, no estoy lo suficientemente versado en termodinámica estadística. Tal vez alguien más pueda llenar ese vacío.

¿Por qué esta fórmula debe usarse en procesos reversibles y no en procesos irreversibles?

La ecuación se aplica tanto a procesos reversibles como irreversibles porque solo te da el cambio de entropía de la sustancia que recibe o pierde calor a temperatura constante. Lo que determina el grado en que el proceso es reversible o irreversible es la diferencia de temperatura entre las sustancias que están intercambiando calor.$Q$.

El calor se define como la transferencia de energía entre dos sustancias debido únicamente a la diferencia de temperatura entre ellas. El cambio en la entropía de la temperatura más alta ($T_H$) sustancia que está transfiriendo calor a la temperatura más baja ($T_L$) la sustancia es negativa porque se transfiere calor, o

$$\Delta S=-\frac{Q}{T_H}$$

El cambio en la entropía de la temperatura más baja ($T_L$) sustancia que recibe calor de la temperatura más alta ($T_H$) la sustancia es positiva porque el calor se transfiere en, o

$$\Delta S=+\frac{Q}{T_L}$$

El cambio de entropía total de las dos sustancias es

$$\Delta S_{tot}=+\frac{Q}{T_L}-\frac{Q}{T_H}$$

Puedes ver que desde$T_H$>$T_L$, entonces$\Delta S_{tot}>0$

El proceso se aproxima a uno reversible cuando la diferencia entre las temperaturas es igual a cero. Pero en realidad nunca puede ser igual a cero porque entonces no puede haber transferencia de calor por definición.

¿La transferencia de calor es un proceso reversible? ¿Un objeto que se desacelera debido a la fricción es un proceso reversible?

Como se muestra arriba, todos los procesos reales de transferencia de calor son irreversibles. Un objeto que se desacelera debido a la fricción es otra forma de irreversibilidad. Se debe al trabajo irreversible, es decir, al trabajo de fricción, que es disipativo.

¿Por qué la temperatura a la que se agrega energía térmica afecta el cambio de entropía?

Tiene que ver con la razón de la necesidad de la segunda ley. La primera ley simplemente dice que la energía se conserva. Eso significa que si el calor$Q$se transfiere de una sustancia es igual a la transferencia de calor$Q$en otra sustancia, se cumple la primera ley. No importa si el calor se transfiere de una sustancia de alta temperatura a una sustancia de baja temperatura o viceversa. Pero nunca hemos observado la transferencia de calor de una sustancia de baja temperatura a una temperatura alta de forma natural. Después de que ocurra tal transferencia, no esperaríamos que el mismo calor se transfiera espontáneamente (sin algún trabajo externo) de la sustancia de temperatura más baja a la sustancia de temperatura más alta. Esto significa que el proceso es irreversible. Sin embargo, eso no sería violar la primera ley.

Entonces, la segunda ley nos dice que el calor solo se transferirá naturalmente de una sustancia de temperatura más alta a una sustancia de temperatura más baja. Para asegurarnos que ese es el caso, la ley dice que el cambio de entropía total de las dos sustancias debe ser mayor que cero para todos los procesos reales y cero para el proceso reversible ideal. Entonces, la segunda ley necesitaba tener en cuenta no solo el calor$Q$transferidos entre las sustancias, sino también la temperatura de las sustancias a las que se produce la transferencia. Por lo tanto, la ecuación para un cambio diferencial en la entropía es

$$dS=\frac{Q_{rev}}{T}$$

Y si la transferencia de calor ocurre a temperatura constante

$$\Delta S=\frac{Q}{T}$$

Y como se indicó anteriormente, el cambio de entropía total de dos sustancias a diferente temperatura intercambiando el mismo calor entre ellas debe ser mayor que cero para cualquier proceso real (irreversible), y solo acercarse a cero para un proceso ideal reversible donde la diferencia de temperatura es cero.

Espero que esto ayude.

La ecuación correcta que describe el cambio de entropía de un sistema cerrado que experimenta un proceso reversible o irreversible entre dos estados de equilibrio termodinámico 1 y 2 (inicial y final) es

$$\Delta S=\int_1^2{\frac{dq}{T_I}}+\sigma\tag{1}$$ donde dq es la cantidad diferencial de calor que fluye hacia el sistema desde su entorno (a través de su interfaz con su entorno),$T_I$es la temperatura en la interfaz a través de la cual fluye el calor, y$\sigma$es la cantidad de entropía generada dentro del sistema como resultado de la irreversibilidad. Para una ruta de proceso reversible, la cantidad de entropía generada dentro del sistema es cero, por lo que el cambio de entropía para dicha ruta es $$\Delta S=\int_1^2{\frac{dq_{rev}}{T_{I,rev}}}\tag{2}$$ Además, para una ruta de proceso reversible, la temperatura del sistema T es la misma que la de la interfaz:$T_{I,rev}=T$. Entonces, la ecuación para un proceso reversible se convierte en: $$\Delta S=\int_1^2{\frac{dq_{rev}}{T}}\tag{3}$$ Entonces, para obtener el cambio en la entropía de un sistema que ha experimentado un proceso irreversible, primero debe identificar una ruta alternativa de proceso reversible entre los mismos dos estados finales y luego calcular el cambio de entropía usando las ecuaciones. 3. Si desea averiguar cuánta entropía se generó dentro del sistema durante un proceso irreversible, simplemente combine las ecuaciones. 1 y 3 para obtener: $$\sigma=\int_1^2{\frac{dq_{rev}}{T}}-\int_1^2{\frac{dq_{irrev}}{T_{I,irrev}}}$$

Una buena manera de pensar en los cambios de entropía durante un proceso, es útil pensar en$\int_1^2{\frac{dq_{}}{T_I}}$como el cambio de entropía como resultado de la transferencia de entropía entre los alrededores y el sistema y pensar en$\sigma$como la cantidad de entropía generada dentro del sistema durante el proceso.

Permítanme comenzar con una respuesta rápida y luego tratar de desarrollarla. La entropía, como probablemente ya sepa, es una función de estado. Esto quiere decir que nos gustaría definir la entropía de tal manera que si comenzó con el sistema en algún estado A (piense en algún punto en un diagrama PV) luego se mueve a otro estado B , el cambio en la entropía no debería depende del camino que tomes al moverte de A a B ,$\Delta S$debería ser$S(B) - S(A)$. Ahora, si muevo el sistema en un ciclo, comenzando en A y terminando en A , deberíamos esperar que el cambio en la entropía sea cero, esto puede suceder solo si los procesos involucrados en el ciclo son todos reversibles, de lo contrario pasar por uno El ciclo supondría un cambio en la entropía y tanto para nosotros que tratamos de definir la entropía como una función de estado.

Ahora permítanme profundizar en esto y, al hacerlo, también intentaré responder la pregunta 2, ya que están relacionadas. Suponga que a medida que el sistema se mueve a través del ciclo, toma algo de calor del entorno, llámelo$Q_{in}$, hace algo de trabajo,$W$, y pierde algo de calor hacia el entorno,$Q_{out}$. Por supuesto, la primera ley requeriría que$W = Q_{in} - Q_{out}$. En general, el cambio de entropía alrededor del ciclo sería

$$\Delta S = \oint \frac{dQ}{T},$$ dónde$dQ$es el calor intercambiado con el entorno en cada pequeño paso a lo largo del ciclo (puede ser positivo o negativo). Como mencioné, esta integral debe ser cero, y sabemos que es cero para los procesos reversibles (explicar por qué esto es cierto haría que esta respuesta fuera demasiado larga). Hay dos tipos de procesos irreversibles que debemos buscar para mover nuestro sistema a través del ciclo, la fricción y la transferencia de calor entre dos cuerpos de diferentes temperaturas. La segunda ley de la termodinámica existe para evitar que suceda lo contrario de estas dos cosas, la transferencia de calor de cuerpos fríos a cuerpos calientes y la conversión de calor en trabajo a la misma temperatura. Los dos procesos están relacionados en el sentido de que si puedes hacer uno, puedes hacer el otro. Entonces, quiero decir casi por diseño, un cuerpo que se desacelera debido a la fricción es irreversible, ya que lo contrario es simplemente tomar calor y trabajar sobre un cuerpo para que se mueva. En cuanto a la transferencia de calor, solo es reversible si los dos cuerpos están a la misma temperatura.

En términos generales, si el sistema tuviera fricción, necesitaría más calor del entorno para hacer el mismo ciclo, por lo que terminaríamos sobreestimando$Q_{in}$y por lo tanto sobreestimar la integral anterior. Si en algún punto del proceso su sistema y los alrededores no estaban a la misma temperatura, entonces existe cierta ambigüedad sobre qué temperatura usar en la fórmula. Esto es importante porque, como mencionaste, importa a qué temperatura el sistema toma el calor. Otra respuesta ya ha insinuado por qué. En ambos casos, la solución al problema es que, independientemente del camino que haya tomado el sistema, siempre podemos imaginar un camino reversible, uno en el que el sistema no tenga fricción, y donde el entorno siempre tenga la misma temperatura que el sistema, y use este proceso para definir la entropía para todos los estados del sistema. Así es como usas la fórmula sin pensar.

En cuanto a la última pregunta, si piensa en un oscilador armónico, agregar calor al sistema también le permitiría explorar más espacio (así como el impulso como mencionó), por lo que el oscilador se movería más rápido y aumentaría la entropía. también más lejos.