¿Estoy recibiendo bien las definiciones de estas cantidades termodinámicas?

Comencé con la termodinámica principalmente a través de estudios independientes y básicamente construí mis propias definiciones de términos que parecían encajar con lo que estaba sucediendo. Parecían funcionar, pero mi pregunta es si así es como se supone que deben verse.

Teorema de la equipartición. "Es posible demostrar que, en el equilibrio, las moléculas comparten una cantidad igual de energía entre múltiples coordenadas independientes o grados de libertad que describen completamente sus estados, siempre que el término de energía sea cuadrático para cada coordenada". El ejemplo más simple es un gas ideal, cuya energía es 1 / 2 metro v X 2 + 1 / 2 metro v y 2 + 1 / 2 metro v z 2 por el teorema de pitágoras. El X , y , z los términos son estadísticamente iguales porque rotar las coordenadas no cambia la distancia pitagórica.

'La temperatura es la tasa de transferencia de energía desde un punto debido a colisiones particulares de moléculas (no transferencia neta)'. Para asignar un número a este valor, calculamos el trabajo realizado en una colisión dada en una molécula. Las colisiones ocurren en un grado de libertad y la velocidad de aproximación es estadísticamente la misma que la de separación. por ejemplo, en promedio para un gas ideal

k T = 2 × 1 2 metro v X 2 .

Dónde k es la constante de Boltzmann. 1 2 metro v X 2 es aproximadamente mi / a donde E es la energía de una partícula y a es el número de grados de libertad. He podido aplicar cálculo a esto para deducir muchos hechos útiles, como que la capacidad calorífica de un gas ideal es 3 2 METRO r k norte a , en equilibrio PAG V = norte k T y si se transfiere poca energía térmica entre un gas en equilibrio y su entorno, T V 2 a = C o norte s t a norte t

'La entropía es el número promedio de grados de libertad que contienen energía, para una molécula dada en un sistema'. Es

s = a metro mi a norte norte

dónde norte es el número de moles. Esto puede cambiar con la temperatura. Por ejemplo, aumentar la temperatura del oxígeno gaseoso "liberará" una mayor proporción de moléculas, provocando a metro mi a norte aumentar s del universo siempre está aumentando, al igual que el agua se esparce a través de una bandeja de cubitos de hielo, la energía se esparce a través de las coordenadas vacías existentes

'El cambio de entalpía es la cantidad de energía transferida (por mol) desde el entorno al sistema, medida a temperatura y presión constantes'. Cuando es negativo, libera las coordenadas de las moléculas circundantes si el "universo" permanece aproximadamente a la misma temperatura. Si el cambio de entalpía es cero y el cambio de entropía del sistema es positivo, toda la energía liberada en la reacción libera coordenadas dentro del sistema. Por lo tanto, podemos decir Δ S s tu r r o tu norte d i norte gramo s = − Δ H T

'La energía libre de Gibbs (por mol) es proporcional (-ve) a la cantidad de energía que se ha gastado en liberar nuevas coordenadas en el 'universo' antes y después de un evento a temperatura y presión constantes'. Dimensionalmente se puede ver como T s − T ( s s y s t mi metro + s s tu r r o tu norte d i norte gramo s ) = mi i − mi F dónde mi i y mi F son las energías caloríficas inicial y final del mundo. Esto lleva a − T ( Δ s s y s t mi metro + Δ s s tu r r o tu norte d i norte gramo s ) = GRAMO < 0 entonces

Δ H − T Δ s s y s t mi metro = GRAMO < 0

para cualquier reacción factible. No estoy seguro de esto porque sugiere que la energía ha entrado en el sistema cerrado.

Nada de esto funciona para mí, pero no sabría si comenzara a explicar por qué.
Su definición de temperatura no coincide con ninguna de las estándar. No funciona para gases que esencialmente no tienen colisiones (como la mayoría de los gases diluidos o todos los gases fotónicos).
chester miller, empieza con la temperatura?
physics.stackexchange.com/questions/337549/… Entonces, mirando algunas otras preguntas, encontré esto. Desplácese hasta la respuesta de OrangeSherbet, tiene similitudes con la mía. Entiendo que probablemente haya definiciones de entropía más útiles, intuitivas y computables, pero ¿hay algo fundamentalmente incorrecto aquí?
@lucky-guess ¿Cómo se aplica su definición de temperatura a un gas fotónico?
Supongo que podría mejorarlo a la energía por grado de libertad a través del teorema de equipartición como se menciona en la respuesta de zutchens1
@ChesterMiller He realizado ediciones sustanciales. ¿revisar otra vez?

Respuestas (1)

Me gustaría definir estos términos, y luego puedes comparar cómo se comparan tus definiciones.

Temperatura

Puedo pensar en una docena de definiciones de temperatura. Una de las definiciones que me gusta particularmente es que la temperatura es la voluntad de un objeto de ceder energía a su entorno (he parafraseado esto de Dan Schroeder). Esto proporciona una definición general de temperatura independientemente de la situación específica.

La temperatura también se puede definir en términos de la energía interna del sistema (piense, por ejemplo, en el teorema de equipartición, mi = 1 2 F norte k T ). Como usted menciona en el caso de un gas ideal, no relativista y no degenerado, la temperatura está relacionada con la velocidad promedio y, por lo tanto, con la energía promedio de una molécula. En otras palabras, si le das energía al gas, su energía y temperatura promedio aumentan, y es más probable que ceda energía espontáneamente a su entorno, porque quiere alcanzar el equilibrio térmico con dicho entorno.

entropía

Si ha estado estudiando algunos mecanismos estadísticos básicos, estará familiarizado con la idea de multiplicidad. la multiplicidad, Ω , representa el número total de formas de organizar un sistema en términos de sus microestados y macroestados. El caso simple que normalmente se enseña es el modelo de Einstein del sólido elemental, que conecta los átomos a través de resortes. La multiplicidad determina el número de formas de distribuir los cuantos de energía a lo largo de sus osciladores para un macroestado dado y en total para un sólido dado.

La entropía es simplemente una reformulación de la multiplicidad : S = k en ⁡ Ω , y por esta razón, está altamente relacionado con una variedad de cantidades termodinámicas que incluyen la temperatura y el calor.

La segunda ley de la termodinámica dice que la entropía, y por tanto la multiplicidad, tiende a aumentar en el universo. Si algún proceso aumenta la entropía del universo (la otra alternativa es mantenerla constante), entonces se dice que ese proceso es irreversible, porque se necesita más energía para recuperar el estado inicial que para llegar a la situación actual (por ejemplo, , no se pueden recuperar las pérdidas de energía debidas a la fricción en un pistón).

entalpía

Definimos la entalpía de un sistema como

H = tu + PAG V
.

No compliquemos esto. Lo sabemos tu es la energía interna del sistema, y ​​que PAG V representa el trabajo mecánico realizado sobre/por la atmósfera circundante. Como tal, la entalpía le indica la energía que necesitaría para crear un sistema y apartar la atmósfera (para dejar espacio para su nuevo sistema).

energía libre de gibbs

Básicamente, en ese último paso, cuando estábamos creando nuestro sistema, hicimos dos cosas: (a) le dimos al sistema algo de energía interna y (b) apartamos el entorno para dejar espacio. Resulta que nos equivocamos porque nos olvidamos por completo de que el entorno ya tiene una temperatura y, en base a la discusión que ya hicimos sobre la temperatura, sabemos que el entorno podría, por lo tanto, entregarnos espontáneamente algo de energía.

Por lo tanto, cuando estamos haciendo nuestro sistema, todavía necesitamos tu + PAG V en general, pero parte de eso de la energía va a venir del entorno, y por lo tanto tenemos que proporcionar T S menos de lo que pensábamos. Puedes pensar en esta cantidad T S como calor Entonces, la energía real, GRAMO , tenemos que proporcionar es

Δ GRAMO = Δ tu + PAG Δ V − T Δ S = Δ H − T Δ S .

Esto es lo que llamamos la energía libre de Gibbs.

Una analogía tonta

La energía libre de Gibbs es básicamente como una declaración de impuestos, si tomas Δ H es el impuesto que tienes que pagar en función de tus ingresos. Al final del año, resulta que pagaste demasiado dinero, por lo que el gobierno te devuelve una cantidad T Δ S . Así que la cantidad total que pagó al gobierno fue Δ H − T Δ S .

La equipartición establece que la energía se dividirá equitativamente entre sus grados de libertad cuadráticos. En el caso de un sólido tridimensional, cada átomo tiene tres grados de libertad cinéticos y tres potenciales, por lo tanto F = 6 y mi = 3 norte k T . La temperatura solo se preocupa por la energía interna total.
¿Por qué no simplemente definir la temperatura como T = ( ∂ tu / ∂ S ) V , como esa cosa que se iguala entre dos sistemas cuando solo se permite la transferencia de calor? Utiliza las definiciones exactas para los otros parámetros (lo que creo que es genial). Sin embargo, cuando se usa el gas ideal para definir la temperatura, las personas tienden a generalizar incorrectamente las relaciones asociadas a los sólidos, lo que genera conceptos erróneos.
Entonces está definiendo la temperatura en el caso de volumen constante; Estaba tratando de ser general.
¿Estoy recibiendo bien las definiciones de estas cantidades termodinámicas?
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