¿Cómo entender temperaturas de diferentes grados de libertad?

Question

¿Cómo entender temperaturas de diferentes grados de libertad?

Nikolaj-K

Así que estoy leyendo este libro , donde después del prefacio y antes de los modelos hay una sección llamada Nociones Generales y Cantidades Esenciales , que introduce algunas cosas que no entiendo. Consideran las diferentes temperaturas de un sistema, especialmente en un estado de equilibrio cercano o nulo.

Al principio doy una cita directa (páginas 17, 18, sección "VI Distribución de partículas sobre velocidades y energía: temperaturas de diferentes grados de libertad":

"La distribución maxwelliana sobre la energía traslacional $\epsilon$ del movimiento de partículas está representado por $F (ϵ) = . . .$ $f(\epsilon)=\ ...$ La distribución de Boltzmann para la población $N_i$ del $i$ º nivel de energía relativo a la población $N_0$ del nivel de energía del suelo $E_0$ es $\frac{{norte}_{i}}{{norte}_{0}} = \frac{{gramo}_{i}}{{gramo}_{0}} {mi}^{(- \frac{{mi}_{i} - {mi}_{0}}{k T})}$ $\tfrac{N_i}{N_0}=\tfrac{g_i}{g_0}e^\left({-\tfrac{E_i-E_0}{k T}}\right)$ y en relación con el número total de partículas $N$ de la especie dada es $\frac{{norte}_{i}}{norte} = \frac{{gramo}_{i} {mi}^{(- \frac{{mi}_{i}}{k T})}}{q}, q = \sum {gramo}_{i} {mi}^{(- \frac{{mi}_{i}}{k T})} .$ $\tfrac{N_i}{N}=\tfrac{g_ie^\left({-\tfrac{E_i}{k T}}\right)}{Q},\ \ \ \ Q=\sum g_ie^\left({-\tfrac{E_i}{k T}}\right).$ Las distribuciones de Maxwellian y Boltzmann determinan la temperatura del sistema considerado. En el sistema de equilibrio, las temperaturas de los diferentes grados de libertad (traslacional, rotacional, vibratorio, electrónico) son iguales. En el sistema de no equilibrio que involucra los subsistemas de los grados de libertad indicados, la temperatura única está ausente. Si en cualquier subsistema la distribución de velocidades o la distribución de energía pueden ser aproximadas por funciones de Maxwellian o Boltzmann, estas funciones determinan las temperaturas de los grados de libertad apropiados.
- Temperatura de traslación (temperatura del gas, o temperatura de los grados de libertad de traslación): Este es el parámetro de la distribución canónica de partículas de Gibbs sobre las velocidades y la energía del movimiento de traslación de las partículas. Está representado por la cantidad $T$ en la distribución maxwelliana como se describió anteriormente.
- Temperatura de rotación (temperatura de los grados de libertad de rotación): Este es el parámetro de la distribución canónica de moléculas de Gibbs sobre la energía de rotación. se representa por la cantidad $T_r\equiv T_R$ en la distribución de Boltzmann para una población $N^r_i$ del $i$ º nivel de rotación: $\frac{{norte}_{i}^{r}}{{norte}_{0}^{r}} = \frac{{gramo}_{i}^{r}}{{gramo}_{0}^{r}} {mi}^{(- \frac{{mi}_{i}^{r}}{k T_{r}})} \frac{{norte}_{i}^{r}}{{norte}^{r}} = \frac{{gramo}_{i}^{r} {mi}^{(- \frac{{mi}_{i}^{r}}{k T_{r}})}}{q (T_{r})} .$ $\tfrac{N_i^r}{N_0^r}=\tfrac{g_i^r}{g_0^r}e^\left({-\frac{E_i^r}{k T_r}}\right)\tfrac{N^r_i}{N^r} = \tfrac{g_i^r e^\left({-\frac{E_i^r}{k T_r}}\right)}{Q(T_r)}.$
- Temperatura vibratoria : ..."

Esto es seguido también por varias funciones de partición. $Q_i$ , con $i=t,r,v,e$ y las fórmulas

ϵ = \sum ϵ_{k}, q = \prod q_{k} .

$\epsilon=\sum\epsilon_k,\ \ \ \ Q=\prod Q_k.$

Wikipedia conoce tales cantidades ( $Q_t$ , $Q_v$ , $Q_r$ , $T_v$ , $T_r$ ) pero no explica mucho sobre ellos.

Ahora, por supuesto, podría simplemente dar el nombre de temperatura a cada composición de cantidades, que tienen energía como unidad, pero tengo un problema con la posibilidad de definir algo como una nueva temperatura (y la función de partición única), dado que se supone que coinciden en equilibrio total.

Visto especialmente desde el conjunto microcanónico, uno define la temperatura

\frac{1}{T} = \frac{\partial S (mi, V)}{\partial mi},

$\frac{1}{T}=\frac{\partial S(E,V )}{\partial E},$ que como variable está fijada por un solo número: la maldición de la termodinámica del no equilibrio. Digamos que divido mi sistema en partes como se sugirió anteriormente y en realidad resulta que estos aspectos del problema se pueden describir mediante la distribución de un sistema de equilibrio (Maxwell, Boltzmann, Gibbs). ¿Cuál es la temperatura del subsistema y cómo llego a él? Es el plan para definir los objetos que generan las variables

T_{k}

$T_k$ , como

T

$T$ es canónico a

E

$E$ en el sentido de la fórmula de entropía indicada anteriormente? El recuento de las posibles configuraciones (como los grados de libertad vibratorios) y, por lo tanto, la función de entropía asociada debería depender en gran medida del tipo de grado de libertad. Y entonces no sentiría las dependencias funcionales del resto del modelo. ¿Por qué los valores para diferentes

T_{k}

$T_k$ superposición para el límite de equilibrio perfecto? Especialmente con respecto a los grados de traslación en la teoría de Boltzmann, cuando considera temperaturas que varían espacialmente

θ (\vec{x})

$\theta(\vec x)$ . ¿Qué tendrían en común con una temperatura derivada de un conteo de grados de libertad vibratorios? ¿Existe un concepto de derivado con respecto a solo un aspecto de la energía (traslacional/kintec, rotacional, vibracional,...). Después de todo, la función de partición parece depender de estas energías separadas. Las expresiones calculadas en wikipedia se ven muy distintas. Tampoco veo cómo en este límite los factores

\frac{1}{Q (T_{k})}

$\frac{1}{Q(T_k)}$ ¿Se uniría repentinamente a una gran función de partición? ¿Cómo funciona esta partición del sistema de todos modos?

También tengo un problema con la forma de obtener las diferentes temperaturas de la función de partición. En la práctica, puedo resolver una ecuación de estado (empírica) como $pV=NkT$ por la temperatura si lo se $p,V$ y $N$ . Pero, ¿cómo puedo calcular las diferentes temperaturas para la expresión más general asociada en mecánica estadística, cuando su conocimiento implica una dependencia funcional de la temperatura de un baño?

Respuestas (3)

¿Cómo entender temperaturas de diferentes grados de libertad?

Maksim Zholudev · Answer 1

La definición de temperatura a través de las distribuciones de Maxwellian y Boltzmann tiene ciertos problemas en la mecánica cuántica.

En termodinámica, la temperatura generalmente se define a través de la derivada de la entropía como dices:

\frac{1}{T} = \frac{\partial S (mi, V)}{\partial mi} . (1)

$\frac{1}{T} = \frac{\partial S(E,\mathbf{V})}{\partial E}. \qquad (1)$

La división del sistema en diferentes partes (o diferentes grados de libertad) puede entenderse a partir de la distribución microcanónica. Sea el sistema un hamiltoniano de la siguiente forma:

H = H (q, pag, V);

$H = H(\mathbf{q}, \mathbf{p}, \mathbf{V});$ dónde

q

$\mathbf{q}$ y

p

$\mathbf{p}$ son los vectores de coordenadas generalizadas microscópicas y momentos respectivamente y

V

$\mathbf{V}$ es el vector de parámetros macroscópicos que son constantes (en el promedio) en el equilibrio.

La dimensión de $\mathbf{q}$ y $\mathbf{p}$ es el número de grados de libertad del sistema. Tenga en cuenta que los grados de libertad del mismo tipo (por ejemplo, traslación a lo largo $x$ eje) de diferentes partículas son diferentes grados de libertad. El conjunto de $(\mathbf{q},\mathbf{p})$ pares es el espacio de fase del sistema.

La función de distribución del sistema es

F (q, pag) = \frac{d (mi - H (q, pag, V))}{Ω (mi, V)};

$f(\mathbf{q},\mathbf{p}) = \frac{ \delta\bigl( E - H(\mathbf{q}, \mathbf{p}, \mathbf{V}) \bigr) }{\Omega(E, \mathbf{V})};$ dónde

E

$E$ es la energía interna y

Ω (E, V)

$\Omega(E, \mathbf{V})$ es la densidad de fase de estados o el número de estados microscópicos accesibles para dado

E

$E$ y

V

$\mathbf{V}$ :

Ω (mi, V) = \int d (mi - H (q, pag, V)) d q d pag .

$\Omega(E, \mathbf{V}) = \int \delta\bigl( E - H(\mathbf{q}, \mathbf{p}, \mathbf{V}) \bigr) d\mathbf{q} d\mathbf{p}.$ la entropía es

S (mi, V) = en Ω (mi, V)

$S(E, \mathbf{V}) = \ln \Omega(E, \mathbf{V})$

Temperatura de un subsistema

Deje que el sistema consista en dos subsistemas independientes (que no interactúan). Entonces

q = (q_{1}, q_{2}); pag = ({pag}_{1}, q_{2});

$\mathbf{q} = (\mathbf{q}_1, \mathbf{q}_2); \quad \mathbf{p} = (\mathbf{p}_1, \mathbf{q}_2);$

H (q, pag, V) = H_{1} (q_{1}, {pag}_{1}, V) + H_{2} (q_{2}, {pag}_{2}, V) . (2)

$H(\mathbf{q}, \mathbf{p}, \mathbf{V}) = H_1(\mathbf{q}_1, \mathbf{p}_1, \mathbf{V}) + H_2(\mathbf{q}_2, \mathbf{p}_2, \mathbf{V}). \qquad (2)$

NB:
Los subsistemas no están obligados a separarse espacialmente. Incluso no están obligados a consistir en diferentes partículas. El único requisito es que el hamiltoniano debe tener la forma (2). Podemos poner todas las coordenadas traslacionales a $\mathbf{q}_1$ , rotacional a $\mathbf{q}_2$ , oscilatorio a $\mathbf{q}_3$ etcétera. Si la transferencia de energía (interacción) entre los subsistemas es insignificante durante algún período de tiempo, entonces la expresión (2) es correcta para ese período.

Podemos introducir funciones de distribución para cada subsistema:

F_{i} (q_{i}, {pag}_{i}) = \frac{d ({mi}_{i} - H_{i} (q_{i}, {pag}_{i}, V))}{Ω_{i} ({mi}_{i}, V)};

$f_i(\mathbf{q}_i,\mathbf{p}_i) = \frac{ \delta\bigl( E_i - H_i(\mathbf{q}_i, \mathbf{p}_i, \mathbf{V}) \bigr) }{\Omega_i(E_i, \mathbf{V})};$ dónde

E_{i}

$E_i$ es la energía interna del subsistema.

Entonces la entropía del subsistema es

S_{i} ({mi}_{i}, V) = en Ω_{i} ({mi}_{i}, V)

$S_i(E_i, \mathbf{V}) = \ln \Omega_i(E_i, \mathbf{V})$ y la temperatura es

T_{i} = {(\frac{\partial S_{i} ({mi}_{i}, V)}{\partial {mi}_{i}})}^{- 1} (3)

$T_i = \left( \frac{\partial S_i(E_i, \mathbf{V})}{\partial E_i} \right)^{-1} \qquad (3)$ Aquí está la definición de la temperatura del subsistema (grado de libertad).

Temperaturas en el equilibrio

Dado que los subsistemas son independientes, la función de distribución de todo el sistema es el producto:

F (q, pag) = F_{1} (q_{1}, {pag}_{1}) F_{2} (q_{2}, {pag}_{2});

$f(\mathbf{q},\mathbf{p}) = f_1(\mathbf{q}_1,\mathbf{p}_1)f_2(\mathbf{q}_2,\mathbf{p}_2);$ y el número total de estados accesibles es:

Ω ({mi}_{1}, {mi}_{2}, V) = Ω_{1} ({mi}_{1}, V) Ω_{2} ({mi}_{2}, V) .

$\Omega(E_1, E_2, \mathbf{V}) = \Omega_1(E_1, \mathbf{V})\Omega_2(E_2, \mathbf{V}).$ Por lo tanto, la entropía total es

S ({mi}_{1}, {mi}_{2}, V) = S_{1} ({mi}_{1}, V) + S_{2} ({mi}_{2}, V) (4)

$S(E_1, E_2, \mathbf{V}) = S_1(E_1, \mathbf{V}) + S_2(E_2, \mathbf{V}) \qquad (4)$

Si hay una interacción entre los subsistemas, la energía interna se transferirá de un sistema al otro hasta alcanzar el equilibrio. Durante este proceso la energía total es constante:

mi = {mi}_{1} + {mi}_{2} = constante

$E = E_1 + E_2 = \text{const}$ Las energías de los subsistemas cambian con el tiempo y tienen ciertos valores en el equilibrio. Según la segunda ley de la termodinámica, la entropía total es máxima en este estado. La condición del extremo es

\frac{\partial S ({mi}_{1}, {mi}_{2} (mi, {mi}_{1}), V)}{\partial {mi}_{1}} = 0.

$\frac{\partial S(E_1, E_2(E, E_1), \mathbf{V})}{\partial E_1} = 0.$ De (4) obtenemos:

\frac{\partial S ({mi}_{1}, {mi}_{2} (mi, {mi}_{1}), V)}{\partial {mi}_{1}} = \frac{\partial S_{1} ({mi}_{1}, V)}{\partial {mi}_{1}} + \frac{\partial S_{2} ({mi}_{2}, V)}{\partial {mi}_{2}} \frac{\partial {mi}_{1}}{\partial {mi}_{2}} =

$\frac{\partial S(E_1, E_2(E, E_1), \mathbf{V})}{\partial E_1} = \frac{\partial S_1(E_1, \mathbf{V})}{\partial E_1} + \frac{\partial S_2(E_2, \mathbf{V})}{\partial E_2}\frac{\partial E_1}{\partial E_2} =$

\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}} = 0

$\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} = 0$ o

T_{1} = T_{2} .

$T_1 = T_2.$ Se puede probar que estas temperaturas son iguales a

T

$T$ definido como (1).

+1: Sí, esta es la respuesta correcta. Iba a eliminar el mío, pero la idea de la temperatura aditiva está cerca de la confusión del OP.

Édgar Bonet · Answer 2

Édgar Bonet

En principio, la temperatura se define sólo en el equilibrio. En algunos casos, sin embargo, un sistema puede estar fuera de equilibrio y, sin embargo, algunos de sus grados de libertad estar en cuasi-equilibrio. Considere, por ejemplo, un metal a baja temperatura donde el acoplamiento electrón-fonón es pequeño y los acoplamientos electrón-electrón y fonón-fonón son grandes. Si calienta el baño de electrones (por ejemplo, por efecto Joule), puede terminar en una situación en la que:

hay (casi) un equilibrio entre todos los grados de libertad electrónicos
también hay un cuasi-equilibrio entre todos los grados de libertad vibratorios
los baños de electrones y fonones no están en equilibrio entre sí.

En este caso, puede aproximar el sistema como un conjunto de dos subsistemas desacoplados (o débilmente acoplados): los electrones y los fonones. Cada subsistema está en equilibrio y por lo tanto tiene una temperatura bien definida, pero el sistema completo no está en equilibrio y el calor fluye del más caliente al más frío. Si dejas que las cosas se relajen, este flujo de calor eventualmente igualará ambas temperaturas, entonces habrás alcanzado el equilibrio global.

Nikolaj-K

Gracias por la respuesta, aunque es un poco demasiado informal para que yo lo entienda. Si los dos aspectos del sistema están acoplados, no entiendo la noción de dos baños: digamos que tienen temperatura

T_{e}, T_{p h}

$T_e, T_{ph}$ (¿son solo números de afuera?). Estos baños tienen un efecto sobre los subsistemas de electrones y fotones y, por lo tanto, "Cada subsistema está en equilibrio... tiene una temperatura bien definida... pero el sistema completo no está en equilibrio y el calor fluye". Cuando el sistema se relaja y me acerco a una sola temperatura, ¿cuál es? Quiero decir dado que los baños todavía están en

T_{e}, T_{p h}

$T_e, T_{ph}$ .

Édgar Bonet

“Estos baños tienen un efecto sobre los subsistemas de electrones y fotones”. No, los baños son los subsistemas de electrones y fonones (no fotones). “Cuando los sistemas se relajan y me acerco a una sola temperatura, ¿cuál temperatura es?” Los electrones pierden calor, por lo que

T_{e}

$T_e$ disminuye Los fonones ganan calor, por lo que

T_{p h}

$T_{ph}$ aumenta El final

T_{e} = T_{p h}

$T_e = T_{ph}$ será un promedio de las dos temperaturas iniciales, ponderado por las capacidades caloríficas de los subsistemas de electrones y fonones (despreciando la dependencia de la temperatura de las capacidades caloríficas).

Nikolaj-K

Entonces estás diciendo que hay una transferencia de energía hasta que los subsistemas con diferentes tipos de dependencias energéticas igualan las temperaturas. Esto es entonces equivalente a sistemas vecinos de diferentes temperaturas. ¿Por qué los llamas baños, si no hay otra cosa? Por lo general, visualizo un baño que impone una temperatura constante (como a través del efecto Joule) en mi sistema de interés, no como el sistema en sí. Y en equilibrio, ¿la temperatura calculada a partir de

Q

$Q$ o

S_{t o t a l} (E)

$S_{total}(E)$ igual al calculado a partir de la función de partición parcial

Q_{k}

$Q_k$ o

S_{k}

$S_k$ wrt un aspecto de la energía

E_{k}

$E_k$ ?

Édgar Bonet

Sí, esto es equivalente a sistemas vecinos de diferentes temperaturas. Los llamo baños por costumbre, ya que pueden actuar como baños con algún otro grado de libertad que me interese (por ejemplo, la magnetización...). Quizás no debería usar la palabra “baño”… Y sí, en equilibrio

S = \sum S_{k}

$S = \sum S_k$ ,

Q = \prod Q_{k}

$Q = \prod Q_k$ y

T = T_{k}

$T = T_k$ para cualquier

k

$k$ . Esto funciona porque estamos descuidando las interacciones entre los subsistemas. Estas interacciones deben ser pequeñas de todos modos para que las diferentes temperaturas tengan sentido.

Nikolaj-K

Entonces usted dice que el enfoque de "escribir las diferentes entropías de acuerdo con los diferentes sistemas con sus propios grados de libertad" funciona. De esta manera obtengo

T_{k}

$T_k$ de

S_{k} (E_{k})

$S_k(E_k)$ . pero dado

E_{k}

$E_k$ para el subsistema, ¿cómo sabemos la función de partición que se presenta aquí? es decir, ¿cuál es el

\frac{1}{k T}

$\tfrac{1}{kT}$ término en la "función de partición rotacional" que representa a priori? No hay temperatura exterior en nuestro caso. No veo por qué usaría el escenario del sistema canónico aquí, que trata con una temperatura de baño externa. ¿Cómo calcular las diferentes temperaturas de las diferentes funciones de partición?

Édgar Bonet

Mmm... realmente no entiendo la pregunta. Me parece que necesitas la temperatura para calcular la función de partición. El conjunto canónico no es realmente apropiado para describir un sistema aislado, normalmente debería usar el conjunto microcanónico. Sin embargo, ambas descripciones son equivalentes siempre y cuando no observe las fluctuaciones.

Nikolaj-K

Sí, podrías calcular

T_{k}

$T_k$ de

S_{k} (E_{k})

$S_k(E_k)$ a través de escritura derivada

E_{k}

$E_k$ y luego simplemente conéctelo

\sum e^{- \frac{E_{k}}{k T_{k}}}

$\sum e^{-\frac{E_k}{kT_k}}$ . Esta cantidad luego cambia con el tiempo, ya que

T_{k}

$T_k$ se aproxima a algún valor medio del sistema. Pero eso es diferente de la función de partición en la termodinámica de equilibrio con baño , entonces, ¿por qué se usaría esto aquí? Conocimiento

T_{k}

$T_k$ , ya lo sabes todo, ese es el punto de mi pregunta. escribiendo el

Q_{k}

$Q_k$ y conectando el calculado

T_{k}

$T_k$ es un desvío total y luego en equilibrio te quedas con un

Q

$Q$ de todo el sistema sin baño circundante, ¿verdad?

Arnold Neumaier

Un baño es simplemente el nombre convencional para todos los grados de libertad a los que se acopla un (sub)sistema que se ignoran en la descripción real del sistema pero que influyen en este último en escalas de tiempo muy rápidas.

Arnold Neumaier

... a menudo estos pertenecen al propio subsistema pero no están modelados ya que esta complejidad no está garantizada. Los subsistemas que interactúan débilmente (acoplados a sus propios baños = grados de libertad de alta frecuencia ignorados) alcanzan el equilibrio mucho antes que el sistema total. Por lo tanto, cada subsistema está bien descrito por un conjunto canónico, por lo que tiene una buena temperatura. Pero el sistema total no está en equilibrio, por lo que no tiene una temperatura bien definida.

Ron Maimón · Answer 3

Esta terminología que usa el libro no es estándar y no es buena. La forma correcta de expresar la relación entre energía y temperatura es que a cualquier temperatura dada, las energías en cada modo son proporcionales a la temperatura.

Entonces todas tus preguntas se vuelven discutibles. La energía de un modo de rotación, un modo de vibración, etc., son proporcionales a la temperatura, y se suman todas las energías para obtener la energía total en el sistema a cualquier temperatura dada. No se suman las temperaturas de cada modo para obtener la "temperatura total", este es un concepto absurdo.

Hay una anécdota en "Seguramente está bromeando, Sr. Feynman", donde Feynman está revisando libros de texto para California, y el problema del libro de texto dice "¿Cuál es la temperatura total de estas estrellas?" como un ejemplo de dónde la suma es útil en la ciencia. Parece que no solo los libros elementales contienen esta pizca de tontería.

Las energías suman, no las temperaturas. La energía a cualquier temperatura dada es $T$ (en unidades Boltzmann $k_B=1$ ) en cada oscilador armónico, $T/2$ en cada movimiento de partícula libre, y más generalmente, el promedio sobre la distribución $e^{-H/T}$ sobre todo el espacio de fase para un H(p,q) arbitrario.

EDITAR: ¡El libro no es estúpido! Mi error

Ahora entiendo a qué se refiere el libro: el sistema puede estar fuera de equilibrio entre diferentes sectores, pero en equilibrio en cada sector por separado. En este caso, tiene una temperatura diferente que describe el giro traslacional / rotacional / nuclear, independientemente de los grados de libertad. Su confusión fue confundir estos sistemas esencialmente separados como un sistema con una temperatura aditiva.

Si el movimiento de rotación y traslación de las moléculas no interactúa mucho (no puedo pensar en cuándo sucederá esto), puede tratar el sistema de rotación y el sistema de traslación como dos sistemas separados, como dos bloques de madera separados. El calor puede fluir de traslación a rotación, y viceversa, restaurando el equilibrio global, pero esto es más lento que el flujo de calor de rotación a rotación y de traslación a traslación (nuevamente, no hay sistemas que sepa que separe la rotación y la traslación de esta manera). Entonces puede tener una descripción efectiva donde hay una temperatura que es diferente para las dos partes del sistema.

Esto es raro. Por lo general, los sistemas separados tienen que estar separados. El único ejemplo de grados de libertad que están físicamente separados lo suficiente como para crear su propio equilibrio separado son los grados de libertad de los espines nucleares. Estos pueden tener una temperatura separada (incluso una temperatura negativa, lo que significa un sistema muy caliente donde es más probable que haya mucha energía que poca) sin filtrar calor a los componentes electrónicos. La razón es que la interacción espín nuclear/espín del electrón es pequeña, porque las escalas química y nuclear están separadas.

¿Cómo entender temperaturas de diferentes grados de libertad?

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Temperatura de un subsistema

Temperaturas en el equilibrio

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