Transiciones de fase de primer y segundo orden

Recientemente he estado intrigado por las definiciones de transiciones de fase de primer y segundo orden. El artículo de Wikipedia comienza explicando que la definición original de Ehrenfest era que una transición de primer orden exhibe una discontinuidad en la primera derivada de la energía libre con respecto a algún parámetro termodinámico, mientras que una transición de segundo orden tiene una discontinuidad en la segunda derivada.

Sin embargo, luego dice

Aunque útil, se ha descubierto que la clasificación de Ehrenfest es un método inexacto para clasificar las transiciones de fase, ya que no tiene en cuenta el caso en el que diverge una derivada de la energía libre (que solo es posible en el límite termodinámico).

Después de esto, enumera varias características de las transiciones de segundo orden (en términos de longitudes de correlación, etc.), pero no dice cómo o si la definición de Ehrenfest puede modificarse para caracterizarlas adecuadamente. Otros recursos en línea parecen ser similares y tienden a enumerar ejemplos en lugar de comenzar con una definición.

A continuación se muestra mi conjetura sobre cómo debe ser la clasificación moderna en términos de derivados de la energía libre. En primer lugar me gustaría saber si es correcto. Si es así, tengo algunas preguntas al respecto. Finalmente, me gustaría saber dónde puedo leer más sobre esto, es decir, estoy buscando un texto que se centre en la teoría subyacente, en lugar de ejemplos específicos.

Clasificación moderna

La distribución de Boltzmann está dada por$p_i = \frac{1}{Z}e^{- \beta E_i}$, dónde$p_i$es la probabilidad de que el sistema esté en el estado$i$,$E_i$es la energía asociada a la$i$-th estado,$\beta=1/k_B T$es la temperatura inversa, y el factor de normalización$Z$se conoce como la función de partición.

Algunos parámetros importantes de esta distribución de probabilidad son la energía esperada,$\sum_i p_i E_i$, que denotaré$E$, y la "energía libre adimensional" o "entropía libre",$\log Z$, dónde$Z$es la función de partición. Estas pueden ser consideradas funciones de$\beta$.

Se puede demostrar que$E = -\frac{d \log Z}{d \beta}$. la segunda derivada$\frac{d^2 \log Z}{d \beta^2}$es igual a la varianza de$E_i$, y puede considerarse como una especie de capacidad calorífica adimensional. (La capacidad calorífica real es$\beta^2 \frac{d^2 \log Z}{d \beta^2}$.) También tenemos que la entropía$S=H(\{p_i\}) = \log Z + \beta E$, aunque no haré uso de esto a continuación.

Una transición de fase de primer orden tiene una discontinuidad en la primera derivada de$\log Z$con respecto a$\beta$:

Dado que la energía está relacionada con la pendiente de esta curva ($E = -d \log Z / d\beta$), esto conduce directamente a la gráfica clásica de energía contra temperatura (inversa), que muestra una discontinuidad donde el segmento de línea vertical es el calor latente:

Si tratamos de graficar la segunda derivada$\frac{d^2 \log Z}{d\beta^2}$, encontraríamos que es infinito en la temperatura de transición pero finito en cualquier otro lugar. Con la interpretación de la segunda derivada en términos de capacidad calorífica, esto vuelve a ser familiar de la termodinámica clásica.

Hasta ahora tan indiscutible. La parte de la que estoy menos seguro es cómo cambian estas tramas en una transición de segundo orden . Supongo que la energía versus$\beta$La gráfica ahora se ve así, donde el punto azul representa un solo punto en el que la pendiente de la curva es infinita:

La pendiente negativa de esta curva debe verse así, lo que da sentido al comentario en Wikipedia sobre una derivada [superior] de la energía libre "divergente".

Si así son las transiciones de segundo orden, entonces tendría bastante sentido a partir de las cosas que he leído. En particular, aclara intuitivamente por qué habría una opalescencia crítica (aparentemente un fenómeno de segundo orden) alrededor del punto crítico de una transición líquido-gas, pero no en otros puntos a lo largo del límite de fase. Esto se debe a que las transiciones de segundo orden parecen ser "doblemente críticas", en el sentido de que parecen ser, en cierto sentido, el límite de una transición de primer orden cuando el calor latente llega a cero.

Sin embargo, nunca lo he visto explicado de esa manera, y tampoco he visto la tercera de las tramas anteriores presentadas en ninguna parte, por lo que me gustaría saber si esto es correcto.

Mas preguntas

Si es correcto, entonces mi siguiente pregunta es ¿por qué los fenómenos críticos (longitudes de correlación divergentes, etc.) están asociados solo con este tipo de transición? Me doy cuenta de que esta es una pregunta bastante grande, pero ninguno de los recursos que he encontrado la aborda en absoluto, por lo que estaría muy agradecido por cualquier información que alguien tenga.

Tampoco estoy muy seguro de cómo otros conceptos como la ruptura de simetría y el parámetro de orden encajan en esta imagen. Entiendo esos términos, pero no tengo una idea clara de cómo se relacionan con la historia descrita anteriormente.

También me gustaría saber si estos son los únicos tipos de transición de fase que pueden existir. ¿Existen transiciones de segundo orden del tipo que concibió Ehrenfest, donde la segunda derivada de$\log Z$es discontinuo en lugar de divergente, por ejemplo? ¿Qué pasa con las discontinuidades y divergencias en otras cantidades termodinámicas y sus derivados?