Introducción

Definamos la densidad de partículas de especies$s$en un elemento de volumen,$d\mathbf{x} \ d\mathbf{v}$, a una hora fija,$t$, centrado en$(\mathbf{x}, \mathbf{v})$como la cantidad$f_{s}(\mathbf{x},\mathbf{v},t)$. Supongo que esta función no es negativa, contiene una cantidad finita de materia y existe en el espacio de tiempos positivos y$\mathbb{R}^{3}$y$\mathbb{R}_{\mathbf{v}}^{3}$, dónde$\mathbb{R}_{\mathbf{v}}^{3}$es el espacio de todas las velocidades posibles de 3 vectores. Entonces uno puede ver que hay dos maneras de interpretar$f$: (1) puede ser una aproximación de la verdadera densidad del espacio de fase de un gas (a gran escala en comparación con las separaciones entre partículas); o (2) puede reflejar nuestra ignorancia de las verdaderas posiciones y velocidades de las partículas en el sistema. La primera interpretación es determinista mientras que la segunda es probabilística. Este último fue utilizado implícitamente por Boltzmann. Supongamos que$f_{s}(\mathbf{x},\mathbf{v},t)$ $\rightarrow$ $\langle f \rangle + \delta f$, dónde$\langle f \rangle$es un promedio conjunto de$f_{s}$y he quitado el subíndice por pereza.

Ecuación de Liouville

Yo sé eso$\langle f \rangle$satisface la ecuación de Liouville , o más apropiadamente,$\partial \langle f \rangle$/$\partial t = 0$. En general, la ecuación de movimiento establece:

$$\begin{equation} \frac{ \partial f }{ \partial t } = f \left[ \left( \frac{ \partial }{ \partial \textbf{q} } \frac{ d\textbf{q} }{ dt } \right) + \left( \frac{ \partial }{ \partial \textbf{p} } \frac{ d\textbf{p} }{ dt } \right) \right] + \left[ \frac{ d\textbf{q} }{ dt } \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \textbf{q} } + \frac{ d\textbf{p} }{ dt } \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \textbf{p} } \right] \tag{1} \end{equation}$$ donde he definido el espacio de fase canónico de $(\mathbf{q}, \mathbf{p})$. Si simplifico los términos dA/dt a $\dot{A}$y deja $\boldsymbol{\Gamma} = (\mathbf{q}, \mathbf{p})$, entonces encuentro: $$\begin{align} \frac{ \partial f }{ \partial t } & = - f \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \cdot \dot{\boldsymbol{\Gamma}} - \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \tag{2a} \\ & = - \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \cdot \left( \dot{\boldsymbol{\Gamma}} f \right) \tag{2b} \end{align}$$ donde se puede ver que la última forma se parece a la ecuación de continuidad. Si defino la derivada del tiempo total como: $$\begin{equation} \frac{ d }{ dt } = \frac{ \partial }{ \partial t } + \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \tag{3} \end{equation}$$ entonces puedo mostrar que la tasa de cambio en el tiempo de la función de distribución está dada por: $$\begin{align} \frac{ d f }{ dt } & = \frac{ \partial f }{ \partial t } + \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \tag{4a} \\ & = - \left[ f \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \cdot \dot{\boldsymbol{\Gamma}} + \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \right] + \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \tag{4b} \\ & = - f \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \cdot \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \tag{4c} \\ & \equiv - f \Lambda\left( \boldsymbol{\Gamma} \right) \tag{4d} \end{align}$$ dónde $\Lambda \left( \boldsymbol{\Gamma} \right)$se llama el factor de compresión del espacio de fase . Tenga en cuenta que las ecuaciones 4a a 4d son formas diferentes de la ecuación de Liouville, que se han obtenido sin referencia a las ecuaciones de movimiento y no requieren la existencia de un hamiltoniano . Puedo reescribir la Ecuación 4d de la siguiente forma: $$\begin{equation} \frac{ d }{ dt } \ln \lvert f \rvert = - \Lambda\left( \boldsymbol{\Gamma} \right) \tag{5} \end{equation}$$

Relación con hamiltoniano

Es posible que la mayoría de los lectores no reconozcan las ecuaciones 4d y 5 como la ecuación de Liouville porque generalmente se derivan de un hamiltoniano. Si las ecuaciones de movimiento se pueden generar a partir de un hamiltoniano, entonces$\Lambda \left( \boldsymbol{\Gamma} \right) = 0$, incluso en presencia de campos externos que actúan para alejar al sistema del equilibrio. Tenga en cuenta que la existencia de un hamiltoniano es una condición suficiente, pero no necesaria para$\Lambda \left( \boldsymbol{\Gamma} \right) = 0$. Para el espacio de fase incompresible, recupero la forma simple de la ecuación de Liouville:

$$\begin{equation} \frac{ d f }{ dt } = 0 \end{equation}$$ Sin embargo, el teorema de Liouville puede ser violado por cualquiera de los siguientes:

• fuentes o sumideros de partículas;
• existencia de fuerzas de colisión, disipativas u otras fuerzas que causen$\nabla{\scriptstyle_{ \mathbf{v} }} \cdot \mathbf{F} \neq 0$;
• límites que conducen a la captura o exclusión de partículas, de modo que solo partes de una distribución pueden mapearse de un punto a otro;
• heterogeneidades espaciales que conducen al filtrado de velocidad (p. ej.,$\mathbf{E} \times \mathbf{B}$-deriva que evita que las partículas con velocidades más pequeñas alcancen el lugar al que habrían llegado si no se hubieran desplazado); y
• variabilidad temporal en la fuente o en otro lugar que conduce a la observación no simultánea de trayectorias en direcciones opuestas.

Fuente de Irreversibilidad

La irreversibilidad es algo así como un enigma porque surge en gran medida debido a nuestra elección de condiciones de contorno, suposiciones de suavizado (p. ej., grano grueso o teoría del campo medio ) y límites. Por ejemplo, si asumo que una distribución de velocidad de partículas puede representarse mediante una función modelo continua , el uso de una función de distribución continua inserta la irreversibilidad en la ecuación. Se puede argumentar que esto es una sutileza porque es obvio que la irreversibilidad existe en la naturaleza. Sin embargo, creo que es importante porque su pregunta apunta a un problema más profundo.

Si asumiera colisiones de partículas binarias perfectamente elásticas e ignorara las incertidumbres cuánticas, uno podría, en principio, seguir las trayectorias de todas las partículas en un sistema hacia adelante y hacia atrás en el tiempo. No habría irreversibilidad en este modelo, si tuviera computadoras lo suficientemente fuertes. Sin embargo, las colisiones de partículas binarias no son verdaderamente elásticas, por lo que nuestra suposición de elasticidad ha creado una pérdida de información.

Otro punto sutil es que Boltzmann definió a priori su ahora famoso teorema H de tal manera que el tiempo aumentaría en la dirección correcta (es decir, tiempo positivo). Originalmente no relacionó el teorema H con la entropía , esa interpretación vino después (creo que con Gibbs , pero que alguien me corrija si me equivoco aquí).

El punto es que los conceptos de irreversibilidad y entropía están acoplados, pero no necesariamente a través de medios directos. Me inclino a pensar que la irreversibilidad a la que te refieres surge de nuestros métodos para resolver las matemáticas necesarias para modelar sistemas estadísticos dinámicos.

Referencias

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• Evans, DJ y G. Morriss Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, 1.ª edición , Academic Press, Londres, 1990.
• Evans, DJ, EGD Cohen y GP Morriss "Viscosidad de un fluido simple a partir de sus exponentes máximos de Lyapunov", Phys. Rev. A 42 , págs. 5990–5997, doi:10.1103/PhysRevA.42.5990, 1990.
• Evans, DJ y DJ Searles "Microestados de equilibrio que generan estados estacionarios que violan la segunda ley", Phys. Rev. E 50 , págs. 1645–1648, doi:10.1103/PhysRevE.50.1645, 1994.
• Gressman, PT y RM Strain "Soluciones clásicas globales de la ecuación de Boltzmann con interacciones de largo alcance", Proc. Nat. Academia ciencia USA 107 , págs. 5744–5749, doi:10.1073/pnas.1001185107, 2010.
• Hoover, W. (Ed.) Molecular Dynamics , Lecture Notes in Physics , Berlin Springer Verlag , vol. 258, 1986.
• Paschmann, G. y PW Daly "Métodos de análisis para datos de naves espaciales múltiples", ISSI Sci. Rep. Ser. 1 , ESA/ISSI, vol. 1. ISBN: 1608-280X, 1998.
• Villani, C., Capítulo 2 Una revisión de temas matemáticos en la teoría cinética de colisiones, págs. 71–74, North-Holland, Washington, DC, doi:10.1016/S1874-5792(02)80004-0, 2002.
• Villani, C. "Producción de entropía y convergencia al equilibrio de la ecuación de Boltzmann", en XIV Congreso Internacional de Física Matemática , editado por J.-C. Zambrini, págs. 130–144, doi:10.1142/9789812704016_0011, 2006.

Que se parece a lo anterior si consideramos que la densidad en el espacio de fase y la función de distribución son las mismas (¿cuáles creo que son?)

No son los mismos en general. El hamiltoniano y la descripción cinética (ecuaciones) son fundamentalmente diferentes: la descripción cinética es una descripción aproximada del sistema hamiltoniano e introduce una evolución irreversible, algo que no está presente en la descripción hamiltoniana.

Además, el espacio en la descripción cinética es de 6 dimensiones incluso para un sistema de muchas partículas; pero para$N$partículas, descripción hamiltoniana en usos del espacio de fase$6N$-espacio fase dimensional. Para$N=2,3,...$esa es una descripción diferente de la descripción en$6$-espacio dimensional.

El sistema hamiltoniano obedece al teorema de Liouville en$6N$espacio de fase bidimensional y todavía puede obedecer aproximadamente la ecuación cinética en un espacio de 6 dimensiones.

Cuando se incluye un término de colisión, el volumen del espacio de fase puede cambiar . Si denotamos el término de colisión como

$$\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{col}\equiv G-L$$ Entonces el término de ganancia, $G$, describe cómo la fracción de partículas en la célula $dxdv$del espacio de fase (es decir, $f\,dxdv$) aumenta debido a las colisiones de otras partículas en diferentes células. Similarmente, $L$describe la pérdida de la cantidad $f\,dxdv$debido a una partícula en $dxdv$chocando (y por lo tanto desapareciendo) de esa celda.

La falta de reversibilidad en este caso es lo que lleva a que no puedas usar el hamiltoniano. La ecuación de colisión de Boltzmann no es reversible porque los procesos de colisión son estocásticos . Creo que existe una investigación activa sobre los límites de semicolisión, pero no estoy del todo familiarizado con este subcampo.