¿Qué nos dice la tercera ley de la termodinámica?

Tu derivación es correcta.

Demuestra que ninguna sustancia en T=0K puede ser un gas ideal, ni ninguno de los otros sistemas que pueda tener en mente cuya función de partición no tenga el comportamiento límite correcto.

De hecho, todos los materiales conocidos son sólidos o fluidos a una temperatura suficientemente baja.

Pero tampoco tiene que ser un cristal perfecto: los cristales realmente perfectos de tamaño macroscópico son muy raros, y no importa cuánto enfríes un cristal imperfecto, nunca podrás convertirlo de esa manera en un cristal perfecto.

Por la fórmula$S=kB\log \Omega$, la tercera ley dice en efecto que$\Omega=1$a temperatura cero, es decir, un sistema a temperatura cero está necesariamente en estado cuántico puro, mientras que los sistemas a temperatura positiva están siempre en estado mixto. Esta es la razón por la que no se puede alcanzar el cero absoluto, ya que la dinámica cuántica implica que nunca se puede limpiar un sistema macroscópico de todas las mezclas.

La formulación matemática de la tercera ley es la siguiente: si las ecuaciones de estado son

$$T=f(p,V), \quad S=g(p,V)$$ para dos funciones $f$y $g$de dos variables y las resolvemos para obtener $S$como una función de $p$y $T$, entonces la función resultante $S=h(p,T)$tiene la propiedad de que para cada $p$, $\lim_{T\to 0}h(p,T) = 0$. Para modelos simples (por ejemplo, el gas ideal y el gas de van der Waals), estos cálculos se pueden realizar a mano y el resultado es, como se sugiere en la consulta, que la ley falla. Curiosamente, no hemos visto estos cálculos realizados en la literatura y, además, no hemos encontrado allí ningún modelo que satisfaga la tercera ley. Sin embargo, existe una ligera perturbación de la ley de los gases ideales que sí lo hace, es decir, si suponemos que las isotermas tienen la forma $p^aV^b=const$y los adiabatas $p^cV^d=const$para índices adecuados --- el gas ideal es, por supuesto, el caso donde $a=b=c=1$, entonces un cálculo elemental, pero bastante tedioso, muestra que $$S=\frac 1 {\sqrt J}\left ( \frac 1 {a-b-J+1}\right )p^{c(a-b-J+1)}\left (\sqrt J T(d-c-J+1) p^{-a(d-c-J+1}\right )^\frac 1{b(d-c-J+1)}$$ dónde $J=ad-bc$. Hemos mostrado esta fórmula en todos sus detalles sangrientos para mostrar que el método subyacente no es del todo superficial, pero el punto importante es que la dependencia de $S$en $T$es una ley de potencia y, por lo tanto, para elecciones adecuadas de los índices, satisfará la ley de Nernst. si elegimos $b$casi, pero no del todo, igual a $a$obtendremos una pequeña perturbación del gas ideal que cumple la tercera ley. No estamos sugiriendo que este sea un modelo realista para ninguna sustancia termodinámica real, aunque el hecho de que a presiones muy altas el factor $p$en la ley de Boyle podría estar mejor modelado por una potencia no trivial que no parece ser intrínsecamente improbable.

El modelo utilizado anteriormente se introdujo en el documento arXiv 1102.1520 donde se explican los métodos utilizados para el cálculo anterior.

Bueno, sí, para el modelo de gas ideal,$pV=Nk_BT$, tu encuentras

$$U=\frac{3}{2}Nk_BT\propto T,$$

y

$$C_V=\left(\frac{∂U}{∂T}\right)_V=\frac{3}{2}Nk_B=\text{const}.$$

Esto en sí mismo es una violación de la tercera ley .

¿Qué nos dice? La larga discusión en los comentarios de esta pregunta podría ayudarlo a comprender el problema.

No soy demasiado bueno en termodinámica estadística, pero creo que su defecto es la suposición de que la entropía de un IG es cero a cero K. La tercera ley establece que S de un sólido perfectamente cristalino es cero a cero K. Para obtener la entropía de IG a cero cero K, tendrá que convertir sólido a líquido a gas, y esos procesos tendrán entropías. Un gas ideal a 0K no puede verse como un sólido cristalino perfecto (incluso aunque las moléculas sean estáticas), ya que las moléculas no están distribuidas uniformemente. Irónicamente, esto viene de la propia definición de IG. Como no hay fuerzas intramoleculares, la posición de una partícula no influye en las posiciones de otras. Así que todavía tenemos un grado de aleatoriedad, que es la distribución de partículas.

Wikipedia dice que el concepto de un IG se descompone en un valor bajo de V/N (último párrafo de la sección de entropía). Supongo que eso también funciona.