Tercera ley de la termodinámica y la entropía

La tercera ley de la termodinámica establece: "La entropía de un cristal perfecto en el cero absoluto es exactamente igual a cero". Mi pregunta es por qué la entropía en tal estado es 0 ? Digamos que mi cristal tiene norte moléculas/partículas, ¿la tercera ley no supone que esas partículas son indistinguibles? Entonces norte partículas en T = 0 forman el mismo patrón, pero ¿qué sucederá si para mí, como un observador (si pudiera rastrear cada partícula individual), importa dónde se coloca cada partícula en particular en el patrón?

La tercera ley de la termodinámica establece que a medida que la temperatura de un sistema se acerca a cero, la entropía del sistema se acerca a cero o a alguna constante positiva. Si el estado fundamental no es degenerado, entonces la entropía se aproxima a cero. Si el estado fundamental es degenerado (es decir, más de un estado en el nivel de energía más bajo), entonces la entropía se aproximará a una constante positiva. Hasta donde yo sé, un cristal perfecto puede tener un estado fundamental degenerado, por lo que debería ser posible que la entropía de un cristal perfecto alcance algún valor distinto de cero cuando se enfría a cero también.
@SamuelWeir ¿Por qué no se publicó esto como respuesta?
@AaronStevens: no estaba absolutamente seguro de si un cristal perfecto puede tener un estado fundamental degenerado en vista de cosas como el efecto Jahn-Teller y otros posibles mecanismos de ruptura de simetría. Soy un experimentalista, no un teórico, y solo comenté porque pensé que la respuesta a continuación debería haber mencionado explícitamente la entropía distinta de cero debido a la degeneración. También pensé que alguien más con más conocimientos sobre esto eventualmente aparecería para dar una respuesta adecuada y completa, pero parece que nadie lo hizo.
@SamuelWeir Estoy bastante seguro de que leí lo que dijiste en tu primer comentario en mi primer libro de texto sobre termo, por lo que me parece correcto :)

Respuestas (2)

El término a buscar es entropía residual .

Si construye un sólido a partir de un grupo de partículas distinguibles, de hecho tendrá una entropía residual distinta de cero debido a eso. ¿Por qué la tercera ley supone que los átomos del mismo tipo son verdaderamente indistinguibles? ¡Porque esa suposición es correcta †! ¡Al menos en nuestro universo!

En cuanto a la afirmación "La entropía de un cristal perfecto en el cero absoluto es exactamente igual a cero", está bien, pero tenga en cuenta que aquí hay una especie de problema de terminología. Por ejemplo, considere el desorden de protones en (algunos tipos de) hielo de agua . Los protones (también conocidos como núcleos de hidrógeno) se desplazan de la posición simétrica en la red cristalina, de manera irregular, y eso conduce a una entropía residual. Supongo que la pregunta es: ¿este tipo de hielo realmente cuenta como un "cristal"? Si los protones se desplazan de manera irregular, entonces la configuración ya no tiene simetría traslacional, por lo que, según la definición técnica de un cristal, este tipo de hielo no calificaría como cristal. Pero en un sentido cotidiano, decimos que el hielo es un cristal. Así que sé consciente de eso.

† Los isótopos son un caso interesante. Un cristal de silicio "puro" en realidad consiste en una mezcla de dos o tres núcleos distinguibles (Si-28, Si-29, Si-30). Técnicamente, este cristal tiene una entropía residual, pero normalmente la ignoramos porque no tiene relevancia práctica en la química cotidiana. (Nunca he visto una discusión sobre la entropía de mezcla isotópica, así que supongo un poco aquí...) Creo que los escritores de libros de texto toman implícitamente la "entropía de mezcla" como la mezcla isotópica natural de cada elemento, y la entropía números que tabulamos y calculamos son en realidad los números de entropía más alláesa línea base. Una vez más, puede utilizar la terminología como desee. Si define la palabra "cristal" para implicar pureza isotópica por definición, entonces puede decir que ningún cristal tiene entropía residual de ningún tipo. Pero claramente no es así como alguien usa el término "cristal" en la práctica.

La entropía es cero porque si cambias el estado de una o más partículas, ya no tendrán la misma energía total.

Pero, ¿es un cambio de estado si cambio el lugar de dos partículas? Si todas las partículas son indistinguibles, ¿no debería cambiar la entropía?
¿Cómo sabrías siquiera que cambiaste dos de las partículas? Tenga en cuenta que la función de onda del sistema incluye la indistinguibilidad de las partículas. Así que en realidad no has cambiado nada.
Eso es diferente de, digamos, si hay una partícula en el primer estado excitado, digamos en en X 1 . Luego está la entropía por el hecho de que puedes cambiar los estados en X 3 y X 1 por ejemplo, para obtener dos funciones de onda totales diferentes que conduzcan a la misma energía.
Entonces, ¿significa que la tercera ley no distingue entre partículas? Ok, entiendo que es posible que no sepa que cambié las posiciones de dos partículas idénticas. ¿Pero no es solo mi culpa (como observador) que no puedo distinguir entre dos estados diferentes?
@ArkadiuszWojcik Claro, si puede distinguir entre múltiples estados distintos en el cero absoluto, entonces la entropía no es cero.
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