En las simulaciones de Monte Carlo de transiciones de fase de estado sólido , ¿por qué se utiliza con frecuencia el conjunto isotérmico isobárico (NPT)? ¿Por qué no NVT? Aquí, N es el número de átomos, P es la presión, T es la temperatura y V es el volumen.
Un ejemplo simple en el que sería necesario el conjunto NPT es una transición de fase entre dos estructuras cristalinas diferentes. El hierro, por ejemplo, tiene regiones BCC y FCC en su diagrama de fase. Esta transición de fase viene con un cambio de densidad del 8-9%, por lo que la celda de simulación debe poder cambiar su volumen para permitir que esto ocurra. La relación de Clausius-Clapeyron nos dice que para una transición de fase de primer orden
La pendiente de la línea de coexistencia de fase en el diagrama de fase PT es proporcional al calor latente de la transición ( ) e inversamente a la temperatura ( ) y el cambio en el volumen específico ( ). (echa un vistazo a la página de Wikipedia).
Sin embargo, incluso si no hay diferencia en la densidad entre las estructuras cristalinas inicial y final, es probable que el camino entre ellas involucre estructuras que son menos densas, y la simulación debe adaptarse a eso. Busque el barostato de Parinello-Rahman para ver cómo se hace esto normalmente.
Esa es la respuesta simple e intuitiva. Sin embargo, para hacer simulaciones de Monte Carlo de una transición de fase correctamente, debe pensar en la termodinámica con mucho cuidado.
Un recurso realmente excelente es el libro "Understanding Molecular Simulation" de Frenkel. También recomendaría leer el siguiente artículo:
Frenkel, D. (2013). Simulaciones: El lado oscuro. The European Physical Journal Plus, 128(1), 1–21