He visto 'energía libre' surgiendo de varios contextos en formas muy diferentes, y cada uno contiene diferente cantidad de información.
Por ejemplo
la energía libre se define como el logaritmo de la función de partición (que es una función de ), y la no analiticidad de la energía libre en un punto significa que la transición de fase ocurre a la temperatura correspondiente. Aquí, para una temperatura dada, la energía libre es un número.
la energía libre se define como energía libre de Helmholtz o Gibbs, aquí, para una temperatura dada, la energía libre es una función de algún parámetro macroscópico como el volumen, la presión, etc. De acuerdo con la teoría de transición de fase de equilibrio, la transición de fase ocurre cuando dos pozos potenciales cambian la estabilidad ( a alguna temperatura critica ).
En el campo de la simulación del plegamiento de proteínas, también existe el llamado "paisaje de energía libre", que es una superficie 2D en algunas coordenadas de reacción (a una temperatura dada). Aquí el valor de la función en cierto punto viene dado por el logaritmo del número de estados correspondientes contados durante el muestreo.
Mi intuición para la energía libre es que mide la estabilidad de una configuración según el efecto combinado de la energía y la entropía (número de estados posibles compatibles con esta configuración). Pero dependiendo de qué tan detallada sea la información que queremos para un sistema, podemos asignarla a un número (donde todas las estadísticas posibles de un sistema se ven como una configuración degenerada), una función 1D, una superficie 2D, etc. ¿Es esto correcto? manera de entender las energías libres aparentemente muy diferentes en los casos anteriores? Además, ¿alguien puede ayudar a dibujar la conexión entre la transición de fase en (1) y (2)? En particular, ¿por qué la no analiticidad de la energía libre implica una transición de fase?
La introducción de la energía libre se puede hacer de muchas maneras y de forma un tanto confusa. Para responder a sus preguntas, creo que una forma posible es comenzar con las estadísticas de Gibbs (en lugar de la definición de termodinámica). La medida de Gibbs es una familia que aparece con mucha frecuencia (ver teorema de Hammersley-Cliford) donde terminas escribiendo la probabilidad de estados como:
dónde es la variable de estado, la temperatura inversa y la constante de normalización, llamada función de partición en física estadística. La distribución anterior describe su sistema saltando de un estado a otro, digamos, en equilibrio térmico .
Debido a la exponencial, los promedios térmicos de los observables generalmente se pueden escribir en términos de derivadas de como:
Terminas viendo la energía libre. , que se puede escribir como un balance entre la energía promedio y la entropía de su sistema. Su intuición es perfectamente correcta. Debido a que los observables son derivados de él, y las transiciones de fase corresponden a cambios abruptos de comportamiento de esos observables (susceptibilidad divergente), naturalmente lo vincula con la no analiticidad de (que aquí significa "no diferenciabilidad" la mayor parte del tiempo). Incluso se utilizó para clasificar todas las transiciones de fase (Ehrenfest), aunque ya no está a favor.
Ahora creo que cierta confusión surge del hecho de que la energía depende de algunos factores externos que no se suelen escribir. La distribución de probabilidad anterior describe la desviación aleatoria debida a las excitaciones térmicas. Pero en cuanto puedas jugar con parámetros que cambien tu función energética , esos también se convierten en parámetros de su energía libre, que se convierte en una función sobre un espacio multidimensional. Se llaman parámetros de control y la transición que ocurre cuando los varía se explica fenomenológicamente mediante un enfoque Landau-Lifshitz (los dos pozos que mencionó).
Finalmente, su último punto da un ejemplo que pertenece a los sistemas desordenados , donde además, tiene un desorden externo ( no confundir con las excitaciones térmicas). Cuando las proteínas se pliegan, adoptan, digamos, una configuración dada, en la que cada aminoácido se siente un potencial dependiente de la configuración elegida. Una vez elegida esta configuración, el ruido térmico la hace vibrar en torno a esta posición de equilibrio, a veces metaestable. El paisaje de energía libre es una forma de representar todas esas posiciones de equilibrio en un espacio abstracto.
Pero hay que tener en cuenta que existen dos fuentes de desórdenes en esos sistemas, la que proviene de la configuración geométrica, y la más estándar proveniente de la temperatura. Un enfoque común (en vidrios giratorios, por ejemplo, para los cuales el plegamiento de proteínas es parte) es promediar los trastornos térmicos y externos (acuñados "apagados"). Muy a menudo, el promedio templado de no existe, pero el promedio de hace (aunque es mucho más difícil de calcular).