¿Por qué los estados de mayor momento angular de un átomo de hidrógeno están más cerca del núcleo?

Esta es una intuición difícil de acertar. En esencia, tener un momento angular más bajo expande el rango radial que el electrón puede abarcar: el punto de inflexión interno se mueve hacia adentro y el punto de inflexión externo se mueve hacia afuera, pero el electrón se mueve mucho más lento en el punto de inflexión externo, lo que significa que pasa más tiempo allí y por lo tanto esa región pesa más en el$\langle r\rangle$cálculo.

Para ver esto en detalle, considere las funciones de onda hidrogenadas en$n=6$, como$l$va de 0 a 5, y los potenciales efectivos$V_l(r)=-\tfrac1r+\tfrac{l(l+1)}{2r^2}$que gobiernan el movimiento radial.

^{Funciones de onda hidrogénicas$R_{nl}(r)$, que obedecen$\tfrac12R_{nl}''(r)+\left[-\tfrac1r+\tfrac{l(l+1)}{2r^2}\right]R_{nl}(r)=-\tfrac1{2n^2}R_{nl}(r)$, normalizado a$\int_{-\infty}^\infty |R_{nl}(r)|^2\mathrm dr=1$. Código fuente en el historial de revisión .}

Los puntos rojos indican los puntos de inflexión clásicos, en los que

$$V_l(r)=-\frac1r+\frac{l(l+1)}{2r^2}=-\frac{1}{2n^2}=E_n,$$ y que marcan los puntos de inflexión de la función de onda. Nótese, en particular, que como $l$aumenta, tanto el punto de inflexión interior como el exterior se mueven hacia la órbita circular, cerrando el rango disponible en $r$. Cualitativamente, parece que el punto de inflexión interior se mueve mucho más que el exterior, sobre todo porque gran parte de la dinámica de la $l=0$la función de onda ocurre en ese rango.

Sin embargo, debe tener en cuenta que, en términos absolutos, el punto de inflexión externo se mueve hacia adentro aproximadamente en la misma cantidad. Esto parece un poco contradictorio: ¿por qué agregar una fuerza centrífuga hacia afuera restringe el rango hacia afuera de$r$? La respuesta es que este cálculo se realiza a energía constante, lo que significa que agregar el momento angular restringe la energía cinética disponible para el movimiento radial, por lo que el electrón no puede aventurarse tan lejos de la posición de equilibrio.

El efecto más importante, sin embargo, es el tiempo que se pasa en las regiones recién abiertas. si vas de$l=5$a$l=0$, abres un rango significativo a baja$r$y un rango (bastante grande, pero suave) en niveles altos$r$. Aunque gran parte de la dinámica de la$l=0$la función de onda es baja$r$, el potencial allí es muy profundo por debajo de la energía propia, lo que significa que el electrón tiene mucha energía cinética allí, por lo que cubre ese terreno rápidamente y pasa relativamente poco tiempo allí. En la cola larga y poco profunda justo antes del exterior$l=0$En el punto de inflexión, por otro lado, la energía cinética es pequeña, el electrón es lento y el tiempo que pasa en ese rango es grande.

Para hacer esto un poco menos confuso, debo señalar que a este tipo de argumento se le puede dar sustancia matemática, a un nivel intuitivo como la aproximación WKB . De hecho, si aproxima su función de onda como una fase dependiente de la acción con una amplitud, como$\psi(x)=P(x)e^{iS(x)}$, la amplitud semiclásica resultante

$$\psi(x)\approx \frac{\text{const}}{\sqrt[\leftroot{-2}\uproot{2}4]{\frac{2m}{\hbar^2}(V(x)-E)} }e^{\pm i\int\sqrt{\frac{2m}{\hbar^2}(V(x)-E)}\:\mathrm dx}$$ reproduce directamente esto $\sqrt{\frac1v}=\sqrt{\frac{\mathrm dt}{\mathrm dx}}$factor. Este fenómeno (amplitudes más altas justo antes de los puntos de inflexión) es universal y es evidente, por ejemplo, en las funciones de onda del oscilador armónico.

Finalmente, una pequeña advertencia para no llevar esto demasiado lejos. Mientras que el bajo-$l$de hecho, las funciones de onda pasan la mayor parte de su tiempo en$r$que el alto-$l$los electrones normalmente lo hacen, siguen siendo los únicos electrones que pasan un tiempo considerable en el bajo$r$partes del átomo: mientras que las altas$l$los electrones no van a un extremo tan alto de gran$r$como el bajo-$l$definitivamente no se aventuran a ningún lugar tan cerca del núcleo como los de bajo nivel.$l$los electrones lo hacen. Esto tiene un efecto importante en los átomos multielectrónicos, porque significa que$l$Los electrones experimentan menos protección de la atracción nuclear por las capas internas que los de alta$l$lo hacen, y esto tiene efectos directos en su energía. Así que no se deje engañar y manténgase alerta aquí :).

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Una cosa más: también debo señalar que este efecto no es de ninguna manera exclusivo de la mecánica cuántica, y que en órbitas keplerianas constantes con menor momento angular también recorren un rango mayor en$r$, también pasan más tiempo cerca de sus apoapsis que cerca de sus periapsis y, por lo tanto, también pasan en promedio más tiempo a mayor altura.$r$s que las órbitas de menor momento angular. Iba a combinar esto con un cálculo clásico detallado, pero esta publicación ya es lo suficientemente larga, por lo que el cálculo se deja como un ejercicio para el lector interesado.

Emilio Pisanty ya ha dado una buena respuesta. Aquí ofrecemos una prueba cualitativa (en oposición a cuantitativa) de la dependencia del momento angular.

1. Recordemos en primer lugar que los niveles de energía

   $$\tag{2} E_n ~=~-\frac{R_{\mu}}{n^2}$$ en el átomo de hidrógeno no relativista sin interacciones espín-órbita están vinculados al número cuántico principal $n\in\mathbb{N}$, dónde$R_{\mu}$es la energía de Rydberg para la masa reducida $\mu$.

2. OP esencialmente está preguntando:

   ¿Por qué para energía fija, el radio promedio

   $$\tag{2} \langle r \rangle~=~\frac{a_0}{2}\left[3n^2 -\ell (\ell+1)\right]$$ disminuye con el momento angular$\ell$?

3. Una pregunta relacionada es:

   ¿Por qué para energía fija, el radio inverso promedio

   $$\tag{3} \langle \frac{1}{r} \rangle~=~\frac{1}{n^2a_0}$$ es independiente del momento angular$\ell$?

4. La fórmula (3) se explica clásicamente a través del teorema del virial , que dice que la energía potencial promedio

   $$\tag{4} \langle V(r) \rangle~=~2E_n$$ es el doble de la energía total.

5. Para explicar intuitivamente (2), reemplacemos el momento angular$\ell$con la variable

   $$\tag{5} n_r ~:=~ n-\ell -1 ~\in\mathbb{N}_0.$$

6. Entonces podemos reformular la pregunta de OP como

   ¿Por qué para energía fija, el radio promedio

   $$\tag{6} \langle r \rangle~=~n^2 a_0 \left[ 1+\frac{n_r +1/2}{n}- \frac{n_r(n_r+1)}{2n^2}\right]$$ aumenta con$n_r$?

7. Ahora consideremos el límite semiclásico$n\gg 1$para que podamos usar la intuición clásica para el orbital. El caso$n_r=0$entonces corresponde clásicamente a órbitas circulares. Tenga en cuenta que las ecs. (3) y (6) concuerdan en el sentido clásico ingenuo cuando$n_r=0$.

8. Aumentar el parámetro$n_r$corresponde a aumentar la longitud de la clásica región radial accesible$[r_{-},r_{+}]$entre los dos puntos de inflexión radiales$r_{-}$y$r_{+}$.

9. Desde la hipérbola$r\mapsto \frac{1}{r}$es cóncava hacia arriba , si el intervalo$[\frac{1}{r_{+}},\frac{1}{r_{-}}]$se distribuye uniformemente alrededor$\frac{1}{r_0}=\frac{1}{n^2a_0}$, cf. ec. (3), entonces el intervalo$[r_{-},r_{+}]$se distribuye asimétricamente$r_0=n^2a_0$hacia radios más grandes (en el sentido mecánico-cuántico/estadístico apropiado). Este efecto explica cualitativamente el comportamiento (6) del radio medio creciente.