¿Por qué la resolución iterativa de las ecuaciones de Hartree-Fock da como resultado la convergencia?

Question

¿Por qué la resolución iterativa de las ecuaciones de Hartree-Fock da como resultado la convergencia?

james womack

[Enviado de forma cruzada a Computational Science Stack Exchange: https://scicomp.stackexchange.com/questions/1297/why-does-iteratively-solution-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence ]

En el método de campo autoconsistente de Hartree-Fock para resolver la ecuación electrónica de Schroedinger independiente del tiempo, buscamos minimizar la energía del estado fundamental, $E_{0}$ , de un sistema de electrones en un campo externo con respecto a la elección de los orbitales de espín, $\{\chi_{i}\}$ .

Hacemos esto resolviendo iterativamente las ecuaciones de Hartree-Fock de 1 electrón,

{\hat{F}}_{i} x (X_{i}) = ε x (X_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$ dónde

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$ es el giro/coordenada espacial del electrón

i

$i$ ,

ε

$\varepsilon$ es el valor propio orbital y

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$ es el operador de Fock (un operador de 1 electrón), con la forma

{\hat{F}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{METRO} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$ (la suma corre sobre los núcleos, aquí, con

Z_{A}

$Z_{A}$ siendo la carga nuclear en el núcleo A y

r_{i A}

$r_{iA}$ siendo la distancia entre el electrón

i

$i$ y núcleo

A

$A$ ).

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$ es el potencial promedio que siente el electrón

i

$i$ debido a todos los otros electrones en el sistema. Ya que

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$ depende de los orbitales de espín,

χ_{j}

$\chi_{j}$ , de los otros electrones, podemos decir que el operador de Fock depende de sus funciones propias. En "Modern Quantum Chemistry" de A. Szabo y N. Ostlund, pp. 54 (la primera edición) escriben que "la ecuación de Hartree-Fock (2.52) no es lineal y debe resolverse iterativamente" . He estudiado los detalles de esta solución iterativa como parte de mi investigación, pero creo que no son importantes para esta pregunta, excepto para establecer la estructura básica del método, que es:

Haga una suposición inicial de los orbitales de espín, $\{\chi_{i}\}$ y calcular $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ .
Resuelva la ecuación de valor propio anterior para estos orbitales de espín y obtenga nuevos orbitales de espín.
Repita el proceso con sus nuevos orbitales de espín hasta que alcance la autoconsistencia.

En este caso, la autoconsistencia se logra cuando los orbitales de espín que se utilizan para hacer $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ son los mismos que los obtenidos al resolver la ecuación de valores propios.

Mi pregunta es esta: ¿cómo podemos saber que esta convergencia ocurrirá? ¿Por qué las funciones propias de las sucesivas soluciones iterativas en algún sentido "mejoran" hacia el caso convergente? ¿No es posible que la solución pueda divergir? No veo cómo se evita esto.

Como pregunta adicional, me interesaría saber por qué las funciones propias convergentes (orbitales de giro) dan la mejor (es decir, la más baja) energía del estado fundamental. Me parece que la solución iterativa de la ecuación de alguna manera tiene convergencia y minimización de energía "incorporadas". ¿Quizás hay alguna restricción incorporada en las ecuaciones que asegura esta convergencia?

dmckee --- gatito ex-moderador

Tenga en cuenta que este tipo de problemas son el punto central de Computational Science.SE , ahora en versión beta.

james womack

Gracias por señalar esto. Dejaré que esta pregunta se quede en Física por un tiempo y si siento que me vendrían bien más respuestas, la migraré a Computational Science SE.

dmckee --- gatito ex-moderador

Es sobre el tema aquí también. Solo quería llamar su atención sobre el nuevo sitio en caso de que no lo haya visto. Y esperar antes de la publicación cruzada es el procedimiento aprobado.

james womack

Gracias a todos los que respondieron / comentaron sobre esto. Estoy enviando esto a Computational Science SE.

Respuestas (2)

¿Por qué la resolución iterativa de las ecuaciones de Hartree-Fock da como resultado la convergencia?

Tenga en cuenta que este tipo de problemas son el punto central de Computational Science.SE , ahora en versión beta.
Gracias por señalar esto. Dejaré que esta pregunta se quede en Física por un tiempo y si siento que me vendrían bien más respuestas, la migraré a Computational Science SE.
Es sobre el tema aquí también. Solo quería llamar su atención sobre el nuevo sitio en caso de que no lo haya visto. Y esperar antes de la publicación cruzada es el procedimiento aprobado.
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Juan Rennie · Answer 1

Recuerdo haber hecho cálculos SCF a principios de los años 80, y de ninguna manera estaba garantizado que el cálculo convergería o que daría el estado fundamental. Varios de mis cálculos divergieron en el primer intento, aunque pensar un poco más en el punto de partida generalmente produciría convergencia.

No creo que alguna vez terminé accidentalmente con un estado de excitación, aunque estoy seguro de que recuerdo que esto les sucedió a mis colegas. Sin embargo, por lo general era fácil ver que no tenías el estado fundamental.

No puedo comentar si estos problemas son inherentes al método o si fue la implementación particular la que tuvo la culpa. No recuerdo el nombre del software que se utiliza. Esto fue en el departamento de Química de Cambridge en 1982/3.

Tuve una experiencia similar a mediados de la década de 1990. La parte realmente divertida es tratar de forzar el problema para que te dé un resultado sin estado fundamental.

Alex1167623 · Answer 2

No existe una solución garantizada para lograr la convergencia en el estado fundamental. Pero hay muy buenos algoritmos usados como DIIS . Y, como siempre, necesita un buen punto de partida para no quedarse atascado en un mínimo local. Y esto es, por ejemplo , operador de Hückel o conjetura INDO.

Como el método Hartree-Fock se basa en el principio variacional , encontrará una energía más baja con una mejor función de onda de prueba. Una mejor función de onda es el determinante de Slater y el vector propio de los orbitales. Los orbitales están formados por un conjunto de bases finitas. Por lo tanto, las soluciones de campo autoconsistentes son precisas para el conjunto de bases dado si y solo si el sistema está dado por un solo determinante de Slater y ha elegido el correcto. El software moderno de química cuántica como Gaussian es realmente bueno para obtener el estado fundamental correcto, por ejemplo, verificando la simetría, una buena suposición inicial, un proceso de recocido, etc. Los colegas me dijeron que para obtener un estado excitado tenían que comenzar manualmente con una simetría incorrecta no física por lo que el cálculo no converge instantáneamente al estado fundamental.

De acuerdo, puede que no haya garantía de que el método SCF converja en el estado fundamental, pero me pregunto: ¿está garantizado que SCF convergerá en un conjunto autoconsistente de vectores propios (orbitales), incluso si no representan un minimo mundial?
Si es un "conjunto autoconsistente de vectores propios", significa que ha convergido en el HF. Entonces, estos orbitales diagonalizan la matriz de Fock, por lo tanto, no sucederá nada en la iteración.

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Juan Rennie

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Alex1167623

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Rafael JF Berger

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