Breve introducción: Integración termodinámicaes un método computacional limpio que se utiliza principalmente para calcular las diferencias de energía libre entre los estados objetivo y de referencia de los sistemas clásicos de muchos cuerpos, como gases y líquidos. La idea clave es la siguiente: la energía libre es una cantidad térmica (es decir, no se puede expresar como promedios de las coordenadas del espacio de fase) y, por lo tanto, no se puede medir como tal de ninguna forma experimental o numérica. Pero, por supuesto, se pueden medir las derivadas de la energía libre, por ejemplo, en el conjunto canónico, la derivada de la energía libre de Helmholtz con respecto al volumen nos da la presión, que es medible tanto experimental como numéricamente. Al poder calcular tales derivadas, se utilizan métodos de integración termodinámica para calcular las diferencias de energía libre a lo largo de caminos reversibles (en el plano de cualquier tupla de variables naturales) que conectan un estado de referencia del sistema (es decir, uno para el que se conoce realmente la energía libre) a un estado objetivo deseado (cuya energía libre queremos comparar con el estado de referencia). Hasta ahora, todo esto suena bastante natural, pero el truco en la integración termodinámica y tal vez su fuerza radica en el hecho de que mientras queramos calcular las cosas numéricamente y, por lo tanto, no nos limitemos a las limitaciones experimentales, uno no está limitado a las rutas físicas, sino a cualquier parámetro en la energía libre se puede utilizar (como variable dinámica) para realizar la integración termodinámica, siempre que la función (energía potencial o energía libre) admita una derivada con respecto a la variable elegida. Generalmente se expresa este método de la siguiente manera:
Parametrizamos la energía potencial del sistema con cualquier parámetro sea físico o no, entonces teniendo dos estados en mente, siendo el estado (1) la referencia (obtenida cuando ) y enunciar (2) el estado objetivo (obtenido cuando ) cuya energía libre nos interesa, escribimos:
entonces, por ejemplo, si tomamos la energía libre de Helmholtz parametrizada la diferencia de energía libre se puede demostrar que es:
dónde es un promedio conjunto sobre el sistema con la función de energía potencial La afirmación que se hace a menudo en la literatura es que tales integraciones termodinámicas son válidas usando cualquier función siempre que sea diferenciable y satisfaga las condiciones de contorno (para los estados de referencia y objetivo).
Pregunta: Desde un punto de vista puramente conceptual, no tengo idea de lo que está pasando aquí. ¿Cómo es posible que podamos simplemente parametrizar la energía libre/energía potencial mediante parámetros no físicos y aun así lograr medir correctamente la diferencia de energía libre entre dos estados físicos de un sistema? Intuitivamente, habría esperado que si el método de integración termodinámica se realiza utilizando parámetros no físicos, entonces uno no tendría sentido, es decir, predecir las configuraciones de equilibrio incorrectas como ejemplo. Pero de alguna manera todo esto es posible y se usa comúnmente en física computacional. Solo estoy tratando de entender por qué este método puede funcionar de manera tan flexible.
Algunas declaraciones matemáticas y luego una declaración de intuición:
A menudo usamos parametrizaciones como esta para representar matemáticamente un movimiento continuo de un punto al siguiente, por ejemplo, cuando hablamos de espacios convexos , en los que decimos que un espacio es convexo si todos los puntos entre dos puntos dados también están en el conjunto (en el idioma de la página wiki, convexo si el vector también está en el espacio, para cualquier vector y en el espacio; satisfecho por una esfera, pero no por una rosquilla).
De manera similar, la parametrización aquí es simplemente una forma de representar viajar a través de un espacio, en este caso un espacio de estados posibles. El parámetro "no físico" no está introduciendo nueva física más de lo que mi analogía anterior significa que el espacio de una esfera cambia físicamente de alguna manera por nuestro deambular matemático por el espacio de una esfera. La razón por la que esto funciona es que estás deambulando por un paisaje energético en constante cambio, lo que me lleva a...
Para las variables de estado como la energía, siempre que vague de un estado a otro, haciendo un seguimiento de su progreso a medida que avanza (más sobre eso a continuación), puede encontrar su nueva energía a partir de la anterior, al igual que con la analogía de viaje ya discutida .
El matiz es que si, por ejemplo, viajas de una ciudad a otra directamente al norte, podrías tomar un camino que gira un poco hacia el este antes de regresar al oeste para llegar a tu destino. Podrías decir, ¿eso no aumenta mi distancia total recorrida? Sí, pero cualquier viaje al este cancela cualquier viaje al oeste . De manera similar, al pasar por este espacio de estados con energías variables, cualquier aumento a lo largo del camino cancela cualquier disminución a lo largo del camino, y puedes llegar a la diferencia de energía total entre tus estados inicial y final. Ahora puede ver por qué necesitamos que este camino sea diferenciable con respecto a : no podemos permitir saltos discontinuos.
Entonces, en conclusión, realmente no nos importa la naturaleza de la ruta, ya que cualquier desviación divertida del punto A al punto B se cancelará. es solo el parámetro matemático que nos permite seguir continuamente nuestro camino y asegurarnos de que terminamos donde queremos ir.
Prefacio esto diciendo que no he oído hablar de lo que estás describiendo en un contexto tan genérico. Pero no creo que se aplique a todas las variables termodinámicas, sino que se aplica solo a aquellas que son independientes de la ruta , como las variables de estado. No se aplicaría a las variables dependientes de la trayectoria , como el calor y el trabajo (que pueden ser independientes de la trayectoria si el proceso es reversible).
Tiene muchas restricciones sobre qué parametrizaciones puede usar. Debe satisfacer las condiciones de contorno, esto es muy importante. Las variables de estado describen lo que sucede en el equilibrio. Equilibrio significa (hablando en términos generales) que no se producen más cambios en el sistema. Entonces, los únicos valores que son importantes son los puntos finales. Es por eso que su función parametrizada debe coincidir en los puntos finales de la integración. Y debido a que solo es importante en los puntos finales, no importa cómo llegue allí. Llegarás al mismo equilibrio.
Tal vez una analogía del mundo real ayudaría. Vivo en Atlanta y quiero llegar a la ciudad de Nueva York. Mi estado actual es Atlanta; estoy en equilibrio aquí. Mi futuro estado será la ciudad de Nueva York. Estaré en equilibrio allí.
Puedo elegir conducir en las interestatales. Ese es un camino. También puedo tomar carreteras secundarias todo el camino, ese es otro camino. Puedo volar. Tal vez vuelo directo, o tal vez necesito hacer una conexión en Charlotte, Dallas o Chicago. Esos son todos caminos diferentes. Entonces puedo parametrizar mi transporte de muchas maneras diferentes. Pero debido a que todas mis parametrizaciones comienzan en Atlanta y terminan en Nueva York, todas son integrales válidas para mover mi función de estado (ubicación) de un extremo al otro.
Y debería ser obvio por qué el trabajo o el calor dependen de la ruta y no se pueden parametrizar de esta manera. La cantidad de tiempo y energía consumidos en combustible es muy diferente dependiendo de mi camino. Entonces, esas no son funciones de estado y la parametrización es fundamental para obtener las medidas correctas de ellas.
¿Pero mis estados inicial y final? No importa cómo me moví entre ellos, solo que todos mis caminos comienzan y terminan donde deben hacerlo. Y conocemos la diferencia en millas entre Atlanta y Nueva York, por lo que conocemos la diferencia entre los dos puntos de equilibrio. La distancia que los separa realmente es independiente de cómo decidí viajar entre ellos.
usuario115350