Derivada temporal de la entropía de Gibbs (la paradoja de la entropía constante de grano fino)

En el contexto de los sistemas clásicos, la entropía de grano fino (o de Gibbs) se define como la funcional:

S GRAMO ( t ) = − k ∫ Γ t d q d pag   ρ ( pag , q , t ) en ⁡ [ ρ ( pag , q , t ) ] (1)

Me han dicho ( Wehrl y J. van Lith ) que el teorema de Liouville asegura que esta cantidad es constante bajo una evolución regida por la ecuación de Hamilton. Puedo probar esta afirmación usando la evolución temporal como un cambio de variables en (1), luego usando que el jacobiano de este cambio de variables es 1 (una de las formas del teorema de Liouville):

S GRAMO ( 0 ) = − k ∫ Γ 0 d q 0 d pag 0   ρ ( pag 0 , q 0 , 0 ) en ⁡ [ ρ ( pag 0 , q 0 , 0 ) ] = − k ∫ Γ t d q d pag   j ( ∂   q 0 , pag 0 ∂   q , pag ) ρ ( pag , q , t ) en ⁡ [ ρ ( pag , q , t ) ] = S GRAMO ( t )

Mis dudas:

  1. ¿Es correcta la prueba que propongo?

  2. Estoy tratando de probarlo derivando en (1) pero no tengo éxito:

    d S GRAMO ( t ) d t = − k ∫ Γ t d q d pag   ∂ t ρ ( pag , q , t ) ( 1 + en ⁡ [ ρ ( pag , q , t ) ] )

    que es trivialmente igual a cero sólo en el caso de equilibrio ( ∂ t ρ ( pag , q , t ) = 0 ). ¿Alguna idea de por qué esto no funciona?

(Esto es interesante porque implica que ni la evolución hamiltoniana ni la entropía de Gibbs pueden describir una evolución de no equilibrio en la que, según la segunda ley, la entropía termodinámica debería aumentar).

Los modelos hamiltonianos definitivamente pueden describir el no equilibrio, incluso el transitorio del no equilibrio al equilibrio. Puede ver esto en simulaciones numéricas de punto de no equilibrio o gas de esfera dura. Estos modelos obedecen a la ecuación de Liouville y manifiestan al mismo tiempo irreversibilidad macroscópica. No puede usar la constancia funcional de la entropía de Gibbs como evidencia de que la entropía termodinámica del modelo es constante; son cosas muy diferentes.
Buen comentario @JánLalinský. queria decir eso d S GRAMO d t = 0 implicaba que la evolución hamiltoniana O esta definición de entropía de Gibbs no puede describir el proceso de no equilibrio (edité mi pregunta original). No tenía evidencia para discernir entre estas dos posibilidades, ¿Podrías adjuntar referencias?. He encontrado autores que tratan de resolver este problema ya sea con diferentes esquemas de evolución (a través de la ecuación maestra) y con diferentes definiciones de la entropía funcional.
La entropía termodinámica no se entiende bien como una función del tiempo, sino más bien como una función del macroestado de equilibrio. Véase, por ejemplo, Jaynes, ET: Gibbs vs Boltzmann Entropies , Am. J. física. 22, 5, 391-398, 1965 bayes.wustl.edu/etj/articles/gibbs.vs.boltzmann.pdf

Respuestas (1)

Así que encontré una respuesta a mi pregunta.

1.- Hasta donde yo sé, efectivamente es correcto y serviría para cualquier funcional de la densidad F ( ρ ) .

2.- Solo tuve que hacer uso del teorema de Liouville: ∂ t ρ = − { ρ , H } y calcula la expresión:

d S GRAMO ( t ) d t = ∫ Γ t d pag d q   ∂ t ρ ( pag , q ; t ) en ⁡ ( mi ρ ( pag , q ; t ) ) = − ∫ Γ t d pag d q   { ρ , H } en ⁡ ( mi ρ ) = − ∫ Γ t d pag d q   en ⁡ ( mi ρ )   ∑ q , pag ( ∂ pag ρ ∂ q H − ∂ q ρ ∂ pag H )

Integrando por partes: ∫ Γ t d pag d q   en ⁡ ( mi ρ ) ∂ pag ρ ∂ q H = ∫ Γ t d q   ρ en ⁡ ρ   ∂ q H | pag → − ∞ pag → + ∞ − ∫ Γ t d pag d q   ρ en ⁡ ρ ∂ q , pag H

Entonces

d S GRAMO ( t ) d t = ∫ Γ t d pag   ρ en ⁡ ρ   ∂ pag H | q → − ∞ q → + ∞ − ∫ Γ t d q   ρ en ⁡ ρ   ∂ q H | pag → − ∞ pag → + ∞

Para asegurar la convergencia: límite | q | → + ∞ ρ = 1 q 1 + α y límite | pag | → + ∞ ρ = 1 pag 1 + α

Podemos suponer: límite q → ∞ ∂ q H = 0 y ∂ pag H ∼ pag

Concluyendo d S GRAMO ( t ) d t = 0

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