La simulación de dinámica molecular (MD) es un enfoque común para el problema (clásico) de muchos cuerpos. Se basa en la integración de las ecuaciones de movimiento de Newton para simular las trayectorias de muchas (p. ej., ~1000-100 000) partículas.
En mi exposición limitada a la literatura MD, un tema recurrente que creo que veo (al menos en el extremo de la física química) es que las simulaciones MD a menudo se realizan en el canónico ( ) conjunto. ¿Por qué parece ser este el caso?
Estos son los conjuntos termodinámicos comunes:
Conjunto isotérmico-isobárico ( )
Mirando esta lista no exhaustiva de opciones, parece que podemos eliminar la conjunto de la consideración porque la química del "mundo real" implica el intercambio de energía con el medio ambiente.
Las simulaciones MD generalmente no modelan reacciones químicas, pero aún así, diría que la mayor parte de la química en el "mundo real" ocurre a una presión casi constante (por ejemplo, presión atmosférica). Entonces el El conjunto parece un candidato razonable.
Qué pasa con la ¿conjunto? La temperatura constante quizás parezca razonable para el equilibrio, la química del "mundo real", pero no estoy tan seguro sobre el volumen constante.
Ahora volvamos a mis rudimentarias simulaciones MD en la literatura. En las simulaciones MD, las moléculas se sientan en una caja de simulación a la que se aplican condiciones de contorno periódicas. De la lectura de algunos artículos de literatura parece que el El conjunto se utiliza para el equilibrio, para obtener el tamaño de la caja de simulación que da una presión promedio de, por ejemplo, 1 atm. Luego , el sistema es simulado en el conjunto, es decir, las dimensiones de la caja de simulación se mantienen fijas, por lo tanto, fijan el volumen del sistema. Es a partir de esta simulación en el conjunto en el que se calculan los promedios del conjunto y se analiza la química del sistema.
Porque es el conjunto utilizado para las ejecuciones de producción de simulación MD?
La razón es que es molesto que fluctúe el volumen de una simulación. ¿Qué haces si quieres cambiar el volumen? ¿Tiene límites periódicos que se mueven? Entonces necesitas ecuaciones de movimiento para los límites.
Para termalizar las moléculas de agua, puede hacerlas rebotar en una pared límite con una distribución de velocidades maxwelliana (o hacerlo de otra manera, como elegir una molécula al azar y hacer que su velocidad sea maxwelliana con velocidad v de vez en cuando). Esto implementa una temperatura de una manera fácil.
Si desea implementar un conjunto de presión fija, debe permitir que el volumen fluctúe. Esto es mucho más molesto numéricamente que permitir que la energía fluctúe. Necesitaría simular el movimiento de las paredes del contenedor de simulación, o la reducción periódica de los límites, y calcular la fuerza requerida para reducir los límites o mover las paredes, y esto es un dolor de cabeza terrible.
También es un dolor de cabeza innecesario, porque una simulación de volumen constante y una simulación de presión constante son equivalentes a un gran número de partículas. Esto también es cierto para una simulación de temperatura constante y energía constante. Para lograr la presión correcta, todo lo que tiene que hacer es poner suficientes moléculas de agua para que la densidad del agua sea la correcta para la temperatura adecuada, y esto es algo que es fácil de hacer numéricamente. Las fluctuaciones en la presión no son una preocupación, la única preocupación es que la presión que está simulando sea demasiado baja o demasiado alta.
Esto está relacionado con NVE vs NVT.
Cuando una vez tuve que hacer una simulación molecular, el objetivo era hacer que las trayectorias de las moléculas fueran lo más precisas posible. Por lo tanto, hice la dinámica molecular, la inicialicé con NVT, verifiqué que la presión fuera la adecuada y luego corrí la producción con NVE. Las formas habituales de implementar NVT, donde hay fuerzas de fricción imaginarias y fluctuaciones imaginarias, le dan trayectorias poco realistas; NVE no tiene ese problema. [Por supuesto, tuve que verificar que la simulación NVE se mantuviera estable (ver la respuesta de Dave).]
Cuando no te importan tanto las trayectorias, solo las configuraciones, NVT suele ser mejor que NVE porque en la vida real la temperatura es constante (como dices). Esto es especialmente cierto para las simulaciones de Monte Carlo, que ni siquiera intentan dar trayectorias realistas molécula por molécula.
Para ampliar algo en la respuesta de Ron : la energía fija es difícil de mantener numéricamente; los ligeros errores de cálculo se acumulan con el tiempo. Los efectos de "termalización" sirven para solucionar esto y mantener el sistema general con una energía promedio (relativamente) estable (N grande).
Creo que la elección del conjunto depende del problema o del método que desee utilizar y no hay una respuesta general a su pregunta.
¿Por qué se utiliza el conjunto NVT para las ejecuciones de producción de simulación MD?
Déjame darte un ejemplo (que es muy específico tbh). Si desea simular un sólido, necesita simular un (o un conjunto de isotensión) ya que la forma de la caja de simulación influye en la estructura. En otras palabras: si omite una forma de cuadro variable, suprime las estructuras candidatas. Si conoce la estructura (estable)/forma de la caja, puede comenzar simulaciones de esa configuración para calcular cambios en la energía libre, por ejemplo (ese sería un método que utiliza simulaciones).
Otro ejemplo sería el cálculo del potencial químico utilizando un conjunto de Gibbs (donde se pueden intercambiar partículas entre dos cajas de simulación).
Estoy de acuerdo, Las simulaciones son las más usadas. Pero debe tener en cuenta que el conjunto es solo el "marco" y debe usar el marco específico que se adapte a sus necesidades. A menudo (como la simulación de un sólido) tiene que usar conjuntos específicos, a veces tiene múltiples opciones y cosas como las herramientas disponibles, la dificultad en la implementación o la eficiencia juegan un papel decisivo.
Además de lo dicho, respondería a su pregunta: El El conjunto es fácil de implementar (especialmente si no está interesado en propiedades dinámicas como, por ejemplo, el coeficiente de difusión). Además, comúnmente se implementa en herramientas de simulación de código abierto y existen métodos que utilizan múltiples conexiones simulaciones (métodos de energía libre).
Andrés
Ron Maimón