Dinámica molecular y balance detallado

Question

Dinámica molecular y balance detallado

Física
dinámica-molecular
física computacional
mecánica estadística

Caos

Al desarrollar métodos para realizar simulaciones de Monte Carlo, una condición suficiente para preservar la estacionariedad de la distribución de probabilidad objetivo es imponer un equilibrio detallado, es decir

[Gardiner página 148]

Un proceso de Markov satisface el equilibrio detallado si, en términos generales, en la situación estacionaria cada transición posible se equilibra con la transición inversa.

Donde la transición está dada por

(r, v, t) \to (r^{'}, v^{'}, t + τ)

$(r, v, t)\rightarrow (r', v', t+\tau)$ y su inversión corresponde a la transición de tiempo invertido que requiere que las velocidades se inviertan porque el movimiento de r' a r es en dirección opuesta al de r a r'.

(r^{'}, - v^{'}, t) \to (r, - v, t + τ) .

$(r', - v', t)\rightarrow (r, - v, t+ \tau).$

Supongamos que nuestras transiciones corresponden al movimiento desde un estado del oscilador armónico en el espacio de fase $(q,p)$ a otro estado del mismo HO, $(q',p')$ .

Aquí mi pregunta es: ¿cómo se vinculan la conservación de la energía y el balance detallado?

La respuesta debería ser:

conservación de energía $\Rightarrow$ balance detallado Esto debería quedar claro porque si la energía se conserva, eso significa que me estoy moviendo en la elipse en el espacio de fase que está compuesto por todos los microestados disponibles para mi sistema.

Si bien lo contrario no debería ser siempre cierto, es decir, podría haber saltos que satisfagan el equilibrio detallado pero violen la conservación de la energía, pero no puedo encontrar un ejemplo de ellos.

Respuestas (2)

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glS · Answer 1

Si está muestreando un conjunto canónico, la energía generalmente no se conserva. La condición de equilibrio detallada en tal configuración dice

\begin{matrix} (1) & {mi}^{- β H_{i}} PAG (i \to j) = {mi}^{- β H_{j}} PAG (j \to i), \end{matrix}

$\tag{1} e^{-\beta \mathcal H_i} P(i \rightarrow j) = e^{-\beta \mathcal H_j} P(j \rightarrow i),$ dónde

i, j

$i,j$ etiquetar los estados en el conjunto canónico a temperatura

T = 1 / k β

$T=1/k\beta$ y

H_{i}

$\mathcal{H}_i$ es la energía de la

i

$i$ -ésimo estado.

Se puede demostrar que la probabilidad estacionaria resultante de (1) es

\begin{matrix} (2) & Π_{i} = \frac{{mi}^{- β H_{i}}}{\sum_{j} {mi}^{- β H_{j}}}, \end{matrix}

$\tag{2} \Pi_i = \frac{e^{-\beta \mathcal H_i}}{\sum_j e^{-\beta \mathcal H_j}},$ y esto se usa por ejemplo cuando la cadena de Markov se usa para calcular promedios de la forma

\begin{matrix} (3) & ⟨ O ⟩ = \frac{\int D ϕ O [ϕ] {mi}^{- β H [ϕ]}}{\int D ϕ {mi}^{- β H [ϕ]}} . \end{matrix}

$\tag{3} \langle \mathcal{O} \rangle = \frac{ \int \mathcal D \phi \,\, \mathcal O [\phi] e^{-\beta \mathcal{H}[\phi]}} {\int \mathcal D \phi \,e^{-\beta \mathcal{H}[\phi]}}.$

Valerio · Answer 2

No estoy seguro de entender completamente tu pregunta, porque en el título hablas de Dinámica Molecular y luego en el cuerpo hablas de Monte Carlo. De todos modos, aquí está mi respuesta:

Molecular Dynamics no satisface el balance detallado.

En una simulación de dinámica molecular NVE, la transición

(r (t), v (t)) \to (r (t + τ), v (t + τ))

$(\mathbf r(t), \mathbf v(t)) \to (\mathbf r(t+\tau), \mathbf v(t+\tau))$

es determinista , lo que significa que dado un estado $i$ hay uno y solo uno un estado $j$ tal que

PAG (i \to j) = 1

$P(i\to j) =1$

la probabilidad de pasar de $i$ a cualquier otro estado es $0$ :

PAG (i \to j^{'}) = 0 \forall j^{'} \neq j

$P(i\to j') =0 \ \ \forall j'\neq j$

Lo mismo es cierto también en una simulación NVT, pero de una manera más sutil, porque la presencia del termostato introduce "ruido" en la dinámica del sistema. De todos modos, dado que la Dinámica Molecular se basa en las ecuaciones deterministas de los movimientos de Newton, nunca satisfará el equilibrio detallado.

Por el contrario, los códigos de Monte Carlo generalmente satisfacen el equilibrio detallado, pero no necesariamente conservan energía: un ejemplo bien conocido es el algoritmo Metropolis.

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Caos

Respuestas (2)

glS

Valerio

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