Comprender el método de la relación de aceptación de Bennett (BAR)

Esto viene de una aproximación de los logaritmos. La varianza se puede escribir reorganizando los logaritmos como

$$\left( \ln\left[ \frac{\frac{1}{n_0}\sum_{i=1}^{n_0}f(q_i)e^{-\beta U_1(q_i)}}{\langle f(q)e^{-\beta U_1(q)}\rangle_0} \right] - \ln\left[ \frac{\frac{1}{n_1}\sum_{i=1}^{n_1}f(q_i)e^{-\beta U_0(q_i)}}{\langle f(q)e^{-\beta U_0(q)}\rangle_1} \right] \right)^2$$

Para tamaños de muestra lo suficientemente grandes, el argumento de cada logaritmo se aproxima a 1, y el logaritmo se puede aproximar como$\ln x \approx x-1$.

Luego puede expandir el cuadrado y aproximar las sumas con los promedios del conjunto, aunque para mí es más claro dejar las sumas explícitas, a diferencia de la derivación de Bennett. La tesis de Gavin Crooks es útil para seguir esta derivación.

La ecuación 1 muestra lo que Bennet escribió en su papel como ecuación 7. De ahora en adelante, llamaré a esta ecuación 1.

$$\begin{equation} \begin{aligned} &\text{Expectation of} \ (\Delta A_{est} -\Delta A)^2\\ &\approx \frac{\langle W^2 \exp(-2U_1)\rangle _0}{n_0[\langle W\exp(-U_1)\rangle _0]^2}+\frac{\langle W^2\exp(-2U_0)\rangle _1}{n_1[\langle W\exp(-U_0)\rangle _1]^2}-\frac{1}{n_0}-\frac{1}{n_1}\\ &=\frac{\int((Q_0/n_0)\exp(-U_1)+(Q_1/n_1)\exp(-U_0))W^2\exp(-U_0-U_1)dq^N}{[\int W\exp(-U_0-U_1)dq^N]^2}\\ &\ \ \ \ -(1/n_0)-(1/n_1) \end{aligned} \tag{1} \end{equation}$$ Es la primera aproximación($\approx$) paso donde muchos incluyéndome a mí estamos confundidos. En primer lugar, recuerde que Bennett, anteriormente en el artículo, mostró la siguiente igualdad, $$\begin{equation} \begin{aligned} &\frac{Q_0}{Q_1} = \frac{Q_0\int W \exp(-U_0-U_1)dq^N}{Q_1\int W \exp(-U_1-U_0)dq^N} = \frac{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0}, \end{aligned} \tag{2} \end{equation}$$ que tiene el número de ecuación 6 en el documento. Recordar que$\langle \rangle _1$indica que los valores entre paréntesis son promedio sobre la configuración en el estado 1 mientras que$\langle \rangle _0$indica que los valores entre corchetes son promedio sobre la configuración en el estado 0. El resultado aquí es exacto, lo que significa que no se usa ninguna aproximación. Usando esta relación y el hecho de que la diferencia de energía libre se puede escribir de la siguiente forma,$\Delta A = A_1-A_0=\ln(Q_0/Q_1)$, dónde$\beta(\frac{1}{k_b T})$está incluido en$A_1$y$A_0$, la primera línea de la ecuación 1 se puede escribir de la siguiente manera. $$\begin{equation} \begin{aligned} &\text{Expectation of} (\Delta A_{est} -\Delta A)^2\\ &= \langle (\Delta A_{est} -\Delta A)^2\rangle \\ &= \langle (\ln\frac{Q_{0,est}}{Q_{1,est}}-\ln\frac{Q_0}{Q_1})^2\rangle \\ &= \langle (\ln\frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}-\ln\frac{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0})^2\rangle \end{aligned} \tag{3} \end{equation}$$ $Q_{0,est}$, y$Q_{1,est}$indicar estimado$Q_0$y$Q_1$a partir de datos de simulación,$n_0$y$n_1$son el número de muestras obtenidas en cada estado, 0 y 1,$r_{0,i}$es el$i$th punto obtenido de la simulación en el estado 0, y$r_{1,j}$es el$j$th punto obtenido de la simulación en el estado 1. Ahora, reordene la línea final en la ecuación 3. $$\begin{equation} \begin{aligned} &= \langle (\ln\frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}-\ln\frac{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0})^2\rangle \end{aligned} \tag{4} \end{equation}$$ En un régimen de muestreo grande, se pueden hacer las siguientes aproximaciones. $$\begin{equation} \begin{aligned} \frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1} \approx 1\\ \frac{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0} \approx 1\\ \end{aligned} \tag{5} \end{equation}$$ Además, cuando$x \approx 1, \ln(x) \approx x-1$y como resultado, la ecuación 4 se puede reescribir de la siguiente manera. $$\begin{equation} \begin{aligned} &= \langle (\frac{\frac{1}{n_1}\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1}-\frac{\frac{1}{n_0}\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0})^2\rangle \\ &=\langle \frac{(\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j})))^2}{n_1^2\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}+\frac{(\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i})))^2}{n_0^2\langle W \exp(-U_1\rangle _0^2}\\ &\ \ \ \ -2\frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp(-U_0(r_{1,j}))\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{n_0 n_1 \langle W \exp(-U_0)\rangle _1\langle W \exp(-U_1)\rangle _0}\rangle \\ &=\langle \frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}W^2 \exp(-2U_0(r_{1,j}))}{n_1^2\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}\rangle +\langle \frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))}{n_1^2\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}\rangle \\ &+\langle \frac{\sum\limits^{n_0}_{i=1}W^2 \exp(-2U_1(r_{0,i}))}{n_0^2\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}\rangle +\langle \frac{\sum\limits^{n_0}_{i=1}\sum\limits^{n_0}_{i\neq i'}WW'\exp(-U_1(r_{0,i}))\exp(-U_1(r_{0,i'}))}{n_0^2\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}\rangle \\ &-2\langle \frac{\sum\limits^{n_1}_{j=1}W \exp (-U_0(r_{1,j}))\sum\limits^{n_0}_{i=1}W \exp(-U_1(r_{0,i}))}{n_0n_1\langle W \exp(-U_0)\rangle _1\langle W \exp(-U_1)\rangle _0}\rangle , \end{aligned} \tag{6} \end{equation}$$ dónde$W'$es el valor de la función$W$con configuración$r(1,j')$o$r(0,i')$. Ahora, echemos un vistazo más de cerca al numerador en el segundo término de la última línea de la ecuación 6, que es, $$\begin{equation} \begin{aligned} &\langle \sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \\ &=\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}\langle WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \end{aligned} \tag{7} \end{equation}$$ La segunda suma ha terminado.$j'$dónde$j'$no es igual a$j$. Con esto en mente, es seguro asumir que la función que depende de$j$,$W \exp(-U_0(r_{1,j}))$, no está correlacionada con la función que depende de$j'$,$W' \exp(-U_0(r_{1,j'}))$. Si, por ejemplo, la función$f$y$g$no están correlacionados, promedio de$f$multiplicado con$g$,$\langle f g\rangle$, son iguales a múltiplos de la media$f$y promedio$g$.
$$\begin{equation} \begin{aligned} \langle f g \rangle = \langle f \rangle \langle g \rangle \ \text{if f and g are uncorrelated} \end{aligned} \tag{8} \end{equation}$$ Entonces podemos reorganizar la última línea en la ecuación 7, $$\begin{equation} \begin{aligned} &\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}\langle WW'\exp(-U_0(r_{1,j}))\exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \\ &=\sum\limits^{n_1}_{j=1}\sum\limits^{n_1}_{j\neq j'}\langle W \exp(-U_0(r_{1,j}))\rangle \langle W \exp(-U_0(r_{1,j'}))\rangle \\ &=n(n-1)\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2. \end{aligned} \tag{9} \end{equation}$$ Tenga en cuenta que en la última línea de la ecuación 9, subíndice 1 en el promedio ($\langle \rangle$) indica que el promedio se toma sobre las configuraciones en el estado 1, mientras que el promedio en la segunda línea de la ecuación 9 no tiene el subíndice 1. Sin embargo, en la ecuación de la segunda línea de la ecuación 9 estaba implícito que el promedio es el promedio sobre estado 1, ya que las configuraciones tenidas en cuenta son las del estado 1($r_{\textbf{1},j}$,$r_{\textbf{1},j'}$). Aplicando la misma analogía al cuarto y quinto término en la última línea de la ecuación 6, y sacando los signos de suma del paréntesis ($\langle \rangle$)obtenemos, $$\begin{equation} \begin{aligned} &=\sum\limits^{n_1}_{j=1}\frac{1}{n_1^2}\frac{\langle W^2 \exp(-2U_0(r_{1,j}))\rangle }{\langle W \exp -U_0\rangle _1^2} + \frac{n_1(n_1-1)}{n_1^2}\frac{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}{\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}\\ &+\sum\limits^{n_0}_{i=1}\frac{1}{n_0^2}\frac{\langle W^2 \exp(-2U_1(r_{0,i}))\rangle }{\langle W \exp -U_1\rangle _0^2} + \frac{n_0(n_0-1)}{n_0^2}\frac{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}{\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}\\ &+2\frac{n_0n_1}{n_0n_1}\frac{\langle W \exp -U_0\rangle _1\langle W \exp -U_1\rangle _0}{\langle W \exp -U_0\rangle _1\langle W \exp -U_1\rangle _0} \end{aligned} \tag{10} \end{equation}$$ Después de un poco de álgebra básica, obtenemos, $$\begin{equation} \begin{aligned} &=\frac{\langle W^2 \exp(-2U_0(r_{1,j}))\rangle }{n_1\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}+\frac{n_1-1}{n_1}+\frac{\langle W^2 \exp(-2U_1(r_{0,i}))\rangle }{n_0\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}+\frac{n_0-1}{n_0}-2\\ &=\frac{\langle W^2 \exp(-2U_0)\rangle _1}{n_1\langle W \exp(-U_0)\rangle _1^2}+\frac{\langle W^2 \exp(-2U_1)\rangle _0 }{n_0\langle W \exp(-U_1)\rangle _0^2}-\frac{1}{n_1}-\frac{1}{n_0}, \end{aligned} \tag{11} \end{equation}$$ que es exactamente lo que Bennet escribió en la segunda línea de la ecuación 7 en el documento.