Parte simétrica de la matriz de Hamilton y valores propios

Si desea describir sistemas simétricos de inversión, la matriz hamiltoniana es una matriz simétrica y, de lo contrario, es una matriz hermitiana. Esta es una propiedad importante para obtener valores propios de energía de valor real.

Dependiendo del enfoque de la teoría funcional de la densidad, esta propiedad de la matriz hamiltoniana no está garantizada matemáticamente en primer lugar, pero debe garantizarse mediante medidas de procesamiento posterior como la que describe en la pregunta.

Supongamos que está utilizando un conjunto de base de ondas planas aumentadas (linealizadas) como se usa en paquetes de software como Wien2k, Fleur, Elk, Exciting y otros. Con tal representación, la celda unitaria se separa en las llamadas esferas de muffin-tin (MT) que no se superponen pero que casi se tocan alrededor de cada átomo.$\alpha$y una región intersticial (IR) en el medio. En el IR, tal función base es una onda plana con un vector de onda$\mathbf{k} + \mathbf{G}$, dónde$\mathbf{k}$es un vector de Bloch y$\mathbf{G}$un vector reticular recíproco. En las esferas MT, cada función básica consta de funciones radiales multiplicadas por armónicos esféricos hasta un determinado parámetro de corte de momento angular.$l_\text{max}$. Las funciones radiales se escalan para garantizar la continuidad en el valor (y la pendiente) en los límites de las esferas MT. Pero esta coincidencia, por supuesto, solo ocurre para$l \le l_\text{max}$. Para mayor$l$las funciones base presentan discontinuidades en los límites de la esfera MT.

Probemos si obtenemos una matriz hermítica con tal base. Hermiticidad significa

$$\begin{equation} H_{\mathbf{G}\mathbf{G}'}^{\mathbf{k}} - \left(H_{\mathbf{G}'\mathbf{G}}^{\mathbf{k}}\right)^\ast = 0. \end{equation}$$

Con la base esbozada que consiste en representaciones IR$\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\text{IR}$y representaciones MT$\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\alpha$esta expresión se convierte

$$\begin{align} H_{\mathbf{G}\mathbf{G}'}^{\mathbf{k}} - \left(H_{\mathbf{G}'\mathbf{G}}^{\mathbf{k}}\right)^\ast & = \left\langle \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\text{IR} \middle\vert \hat{H} \middle\vert \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\text{IR} \right\rangle_\text{IR} - \left(\left\langle \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\text{IR} \middle\vert \hat{H} \middle\vert \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\text{IR} \right\rangle_\text{IR} \right)^\ast \nonumber \\ & \phantom{=} + \sum\limits_\alpha \left\langle \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\alpha \middle\vert \hat{H} \middle\vert \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\alpha \right\rangle_{\text{MT}^\alpha} - \left(\left\langle \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\alpha \middle\vert \hat{H} \middle\vert \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\alpha \right\rangle_{\text{MT}^\alpha} \right)^\ast \nonumber \\ & = -\frac{1}{2} \left\lbrace\int\limits_\text{IR} \left(\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\text{IR}(\mathbf{r})\right)^\ast \nabla^2 \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\text{IR}(\mathbf{r}) - \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\text{IR}(\mathbf{r}) \nabla^2 \left(\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\text{IR}(\mathbf{r})\right)^\ast d^3r \right. \nonumber \\ & \phantom{=} + \left. \sum\limits_\alpha \int\limits_{\text{MT}^\alpha} \left(\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\alpha(\mathbf{r})\right)^\ast \nabla^2 \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\alpha(\mathbf{r}) - \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\alpha(\mathbf{r}) \nabla^2 \left(\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\alpha(\mathbf{r})\right)^\ast d^3r \right\rbrace, \end{align}$$ donde ya usamos el hecho de que las contribuciones relacionadas con el potencial se cancelan entre sí. Con la segunda identidad de Greens podemos convertir estas integrales de volumen en integrales de superficie sobre los límites de la esfera MT. Obtenemos $$\begin{align} H_{\mathbf{G}\mathbf{G}'}^{\mathbf{k}} - \left(H_{\mathbf{G}'\mathbf{G}}^{\mathbf{k}}\right)^\ast & = -\frac{1}{2}\left\lbrace \sum\limits_\alpha \int\limits_{\partial \text{MT}^\alpha} -\left[\left(\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\text{IR}(\mathbf{r})\right)^\ast \nabla \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\text{IR}(\mathbf{r})\right] \mathbf{n} + \left[\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\text{IR}(\mathbf{r}) \nabla \left(\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\text{IR}(\mathbf{r})\right)^\ast\right] \mathbf{n} \right. \nonumber \\ & \phantom{=} \left. \vphantom{\sum\limits_\alpha \int\limits_{\partial \text{MT}^\alpha}} + \left[\left(\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\alpha(\mathbf{r})\right)^\ast \nabla \phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\alpha(\mathbf{r})\right] \mathbf{n} - \left[\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}'}^\alpha(\mathbf{r}) \nabla \left(\phi_{\mathbf{k}\mathbf{G}}^\alpha(\mathbf{r})\right)^\ast\right] \mathbf{n} dS \right\rbrace. \end{align}$$ Esta expresión se convierte claramente $0$si las funciones base son continuas en valor y pendiente. Pero como se mencionó anteriormente, esto es solo el caso de $l \le l_\text{max}$. Por lo tanto, el parámetro de corte nos obliga a realizar pasos de posprocesamiento como el esbozado en la pregunta.

Los resultados finales no deberían depender de tales trucos, ya que normalmente se aumentan los parámetros de corte hasta que los resultados converjan. Por supuesto, otros enfoques de DFT pueden tener razones similares para realizar tales medidas.